張愛(ài)玲， 李芳芳， 李勇江， 牛 雪， 范佳琪

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 沈陽(yáng) 110870)

聚合物鋰離子電池相比傳統(tǒng)電池具有很多優(yōu)點(diǎn)，如比能量較高，工作電壓可達(dá)到5 V，與液態(tài)鋰離子電池相比無(wú)漏液缺陷，較大程度地降低了爆炸風(fēng)險(xiǎn)，因而安全性能好.1973年Fenton等[1]首次發(fā)現(xiàn)聚環(huán)氧乙烷(PEO)能夠有效溶解無(wú)機(jī)鹽且在室溫下存在離子導(dǎo)電性.PEO具有低成本、優(yōu)異成膜性和可拉伸性等諸多特性，可以與多種鋰鹽(如LiClO4)形成絡(luò)合物，且還存在柔性聚醚鏈段[2-4]，進(jìn)而決定了其具有不同于其他聚合物的導(dǎo)電性能.但PEO也有一些缺陷，只有處于非晶態(tài)時(shí)鋰離子才能產(chǎn)生有效遷移進(jìn)而提高電導(dǎo)率，因而降低PEO的結(jié)晶度成為目前研究急需克服的難題[5-6].

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有較高的電導(dǎo)率，常被用作聚合物電解質(zhì)基體，但存在穩(wěn)定性和機(jī)械性差，液體滲析等問(wèn)題[7-9].PMMA為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，能夠提高PEO的非晶態(tài)程度，從而提高PEO基固體電解質(zhì)的電性能.為了提高聚合物電解質(zhì)薄膜的熱性能和電性能，Choudhary等[10]采用熔融復(fù)合熱壓技術(shù)在70 ℃下制備了由PEO、鋰鹽和蒙脫土(MMT)組成的聚合物納米復(fù)合電解質(zhì)薄膜，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加2.0%MMT作為特殊填料時(shí)，薄膜電導(dǎo)率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí).部分學(xué)者[11-13]發(fā)現(xiàn)：采用溶液共混方法在聚乳酸(PLA)/PEO和PMMA/PEO聚合物電解質(zhì)中摻雜液晶離聚物(LCI)可以提高聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，有利于改善高分子鏈之間的相互作用，也可以提高基體界面的相容性，可為離子的遷移減少界面阻力，并對(duì)電導(dǎo)率的提高有所幫助；當(dāng)采用LCI-MMT摻雜PEO聚合物電解質(zhì)后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LCI-MMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，電解質(zhì)體系的最高電導(dǎo)率為3.3×10-5S/cm.可以通過(guò)簡(jiǎn)單工藝制備得到物理性能優(yōu)異和加工性能優(yōu)良的LCT.LCT既可以起到液晶離聚物的增容作用，還具有納米蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)，因而成為電解質(zhì)體系的理想功能性摻雜劑[14].

本文將LCT作為添加劑引入到PMMA/PEO體系中，利用LCT的增容性來(lái)降低PEO的結(jié)晶度，利用蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)提高PMMA/PEO電解質(zhì)的電導(dǎo)率，制備得到性能優(yōu)異的聚合物電解質(zhì).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PEO(分子量100萬(wàn))購(gòu)自Aladdin公司，PMMA(分子量60萬(wàn))購(gòu)自Aladdin公司，LCT由實(shí)驗(yàn)室自制，LiClO4(分析純)購(gòu)自天津市津科精細(xì)化工研究所，N-甲基吡咯烷酮(分析純)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限公司.

1.2 樣品制備

將PEO、PMMA與LCT在烘箱中干燥去除水分.將PEO、PMMA分別溶于二氯甲烷，磁力攪拌至完全溶解后混合到一起.將LCT分別按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)與LiClO4溶解于N-甲基吡咯烷酮中并加熱攪拌至溶解均勻.將上述配制的兩種溶液混合，再進(jìn)行磁力攪拌得到均勻溶液.采用自動(dòng)刮膜技術(shù)得到厚度約為50 μm的均質(zhì)薄膜.將制得的電解質(zhì)膜進(jìn)行后處理盡可能除去溶劑，隨后密封保存.

1.3 表征手段

采用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的Q50型熱重分析儀進(jìn)行熱性能分析，設(shè)置升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為0～800 ℃，N2流量為60 mL/min.采用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的Q20型差示掃描量熱分析儀(DSC)進(jìn)行差式掃描量熱分析，設(shè)置升溫速度為10 ℃/min，升溫范圍為0～200 ℃，降溫速度為10 ℃/min，N2流量為50 mL/min.采用蔡司Axio Scope A1 pol型偏光顯微鏡(POM)觀察聚合物電解質(zhì)膜的形貌.采用日立SU8010N型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)噴金處理后的共混電解質(zhì)膜樣品表面進(jìn)行形貌觀察，且加速電壓為5 kV.采用日本島津公司生產(chǎn)的IR Prestige-21紅外光譜儀在400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)測(cè)量電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征.采用PARSTAT4000+電化學(xué)工作站在18 ℃下測(cè)量電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率，頻率掃描范圍為1 Hz～1 MHz，交流激勵(lì)信號(hào)振幅為5 mV.按照GB/T1040.3-2006標(biāo)準(zhǔn)，采用電腦伺服控制材料實(shí)驗(yàn)機(jī)以5 mm/min的速度進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸測(cè)試采用2型長(zhǎng)條試樣，其總長(zhǎng)度為100 mm，寬度為15 mm，標(biāo)距為50 mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能分析

圖1為L(zhǎng)CT摻雜PMMA/PEO聚合物電解質(zhì)膜的熱重分析曲線.樣品分解5%時(shí)的溫度為初始分解溫度，對(duì)TGA曲線進(jìn)行處理后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LCT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，聚合物電解質(zhì)初始分解溫度由157.4 ℃上升到212.0 ℃.第一階段失重現(xiàn)象發(fā)生在310～350 ℃，主要是由液晶離聚物分解引起的.第二階段失重發(fā)生在350～410 ℃，主要發(fā)生了PMMA和PEO的分解.可見(jiàn)，添加一定量的LCT有利于提高電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性.

圖1 聚合物電解質(zhì)膜的熱失重曲線Fig.1 Thermal weight loss curve of polymer electrolyte membranes

圖2為L(zhǎng)CT摻雜PMMA/PEO聚合物電解質(zhì)膜的二次升溫過(guò)程和降溫過(guò)程的DSC曲線.由圖2可見(jiàn)，PEO熔限和PEO結(jié)晶溫度范圍先增大后減小，只有一個(gè)熔融峰說(shuō)明樣品中未發(fā)生相分離.

圖2 聚合物電解質(zhì)膜的DSC曲線Fig.2 DSC curves of polymer electrolyte membranes

表1為L(zhǎng)CT摻雜PMMA/PEO聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)晶性能.其中：Tm為PEO熔融溫度；Tc為PEO結(jié)晶溫度；ΔTm為PEO熔限；ΔTc為PEO結(jié)晶溫度范圍；Xc為PEO相對(duì)結(jié)晶度.由表1可見(jiàn)，加入LCT后PEO相對(duì)結(jié)晶度先有所降低后大體恢復(fù)至未加LCT的狀態(tài)，這可能是由體系中LCT含量增加形成晶核所致.當(dāng)LCT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，PEO相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到最低值25.0%.PEO結(jié)晶度的降低通常有利于提高電解質(zhì)膜的導(dǎo)電性，這是因?yàn)闊o(wú)定形聚合物鏈段比結(jié)晶態(tài)PEO更柔韌，所以有利于鋰離子與PEO鏈段上氧的配位和解配位，使得電解質(zhì)膜傳輸能力增強(qiáng)進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)率的提升.

表1 聚合物電解質(zhì)膜的結(jié)晶性能Tab.1 Crystallization properties of polymer electrolyte membranes

表1中PEO相對(duì)結(jié)晶度計(jì)算公式[15-16]為

式中：ΔHm為PEO熔融焓；ΔHm0為純PEO熔融焓，數(shù)值為213.7 J/g.

2.2 紅外光譜結(jié)構(gòu)分析

圖3為L(zhǎng)CT摻雜PMMA/PEO聚合物電解質(zhì)膜的紅外光譜圖.圖3中2 885 cm-1處為亞甲基—CH2—的吸收峰，1 663 cm-1處為C==O伸縮振動(dòng)特征峰.加入PMMA后1 663 cm-1處出現(xiàn)明顯振動(dòng)峰，而繼續(xù)加入LCT后1 663 cm-1處無(wú)明顯變化，說(shuō)明加入LCT后PMMA/PEO聚合物電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化.同時(shí)在4 000～1 500 cm-1范圍內(nèi)加入LCT前后聚合物電解質(zhì)膜的衍射峰變化不大.

圖3 聚合物電解質(zhì)膜的紅外光譜圖Fig.3 FTIR of polymer electrolyte membranes

2.3 表面形貌分析

圖4為L(zhǎng)CT摻雜PMMA/PEO聚合物電解質(zhì)膜的偏光顯微鏡照片.隨著LCT加入量的不斷增大，電解質(zhì)膜球晶尺寸先增大后減小.在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的LCT后，球晶數(shù)量增加同時(shí)球晶尺寸顯著降低，暗場(chǎng)區(qū)域面積增加，此時(shí)PEO結(jié)晶度較低(與DSC結(jié)果相一致)，這可能是因?yàn)長(zhǎng)CT和無(wú)定形PMMA的存在導(dǎo)致PEO完全結(jié)晶十分困難.

圖4 聚合物電解質(zhì)膜的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 POM images of polymer electrolyte membranes

圖5為L(zhǎng)CT摻雜PMMA/PEO聚合物電解質(zhì)膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片.未加入LCT的電解質(zhì)膜表面相對(duì)粗糙，這可能會(huì)對(duì)聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電性產(chǎn)生不利影響.隨著LCT的加入，聚合物電解質(zhì)膜越來(lái)越平整，同時(shí)其表面孔洞數(shù)量越來(lái)越少，孔洞的出現(xiàn)可能是由于溶劑的蒸發(fā)造成的.當(dāng)加入含量為2.5%的LCT后，電解質(zhì)膜表面幾乎沒(méi)有褶皺，同時(shí)表面孔洞也基本消失.

2.4 電性能分析

圖6為L(zhǎng)CT摻雜PMMA/PEO聚合物電解質(zhì)膜在18 ℃下的交流阻抗圖.圖7、8分別為L(zhǎng)CT摻雜PMMA/PEO聚合物電解質(zhì)膜的擬合曲線與等效電路圖.由圖7可見(jiàn)，擬合后的數(shù)據(jù)與實(shí)際測(cè)量結(jié)果大致相符，可見(jiàn)擬合后所采用的等效電路較合理.表2為L(zhǎng)CT摻雜PMMA/PEO聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率.由表2可見(jiàn)，含有0.5%LCT的電解質(zhì)具有最高電導(dǎo)率，相比未加入LCT的電解質(zhì)約高出2倍，進(jìn)而說(shuō)明體系中的LCT含量對(duì)電解質(zhì)的電性能具有至關(guān)重要的作用，產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可能是由于LCT中MMT具有較大層間距，進(jìn)而促進(jìn)了鋰離子在系統(tǒng)中的嵌入.

圖5 聚合物電解質(zhì)膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of polymer electrolyte membranes

圖6 聚合物電解質(zhì)膜的交流阻抗擬合曲線Fig.6 AC impedance fitting curves of polymer electrolyte membranes

2.5 力學(xué)性能分析

圖9為L(zhǎng)CT摻雜PMMA/PEO聚合物電解質(zhì)膜的力學(xué)性能.由圖9可見(jiàn)，添加1.0%LCT的聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度提高至6.43 MPa，比未加LCT時(shí)提高了45.5%.添加0.5%LCT時(shí)，電解質(zhì)膜斷裂伸長(zhǎng)率為883%，比未加入LCT時(shí)提高了15.4%.可見(jiàn)，加入適量LCT有利于提高聚合物電解質(zhì)膜的力學(xué)性能，這是由PEO結(jié)晶度降低引起的，且與DSC分析結(jié)果一致.

圖7 聚合物電解質(zhì)膜的擬合曲線Fig.7 Fitting curve of polymer electrolyte membrane

圖8 聚合物電解質(zhì)膜的等效電路Fig.8 Equivalent circuit of polymer electrolyte membrane

表2 聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率Tab.2 Conductivity of polymer electrolyte membranes

3 結(jié) 論

采用自動(dòng)刮膜技術(shù)制備LCT摻雜PMMA/PEO聚合物電解質(zhì)膜.當(dāng)LCT摻雜量為0.5%時(shí)，聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率得到顯著改善，室溫下電導(dǎo)率可以達(dá)到3.26×10-5S/cm，相比未添加LCT時(shí)的電導(dǎo)率提高了約2倍，同時(shí)聚合物電解質(zhì)膜的力學(xué)性能也得到改善.適量LCT的加入有利于提高PMMA/PEO聚合物電解質(zhì)膜的電性能、熱性能和力學(xué)性能.

圖9 聚合物電解質(zhì)膜的力學(xué)性能Fig.9 Mechanical properties of polymer electrolyte membranes