孫東華 張煉輝 趙立廣 宋亞忠 李建偉范睿深 陳敏敏

(1湛江市事達(dá)實業(yè)有限公司 廣東湛江 524094;2中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗場 海南儋州 571737;3中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所 海南?？?571101;4海南省高性能天然橡膠材料工程重點實驗室 海南?？?571101)

天然橡膠是應(yīng)用最廣的通用橡膠，是四大工業(yè)原料之一。中國作為世界上最大的橡膠消費國，天然橡膠的研究對中國具有重要的戰(zhàn)略意義。天然橡膠中除聚異戊二烯外，還含有蛋白質(zhì)、類脂物、水溶物等非膠組分，天然橡膠組分因受氣候、品系、樹齡、割頻、化學(xué)刺激、土壤和肥料等因素影響而有所不同，對橡膠性能也會產(chǎn)生不同的影響［1-7］。研究人員對割齡、割頻和化學(xué)刺激等采膠因素開展了大量的研究工作，割齡指橡膠樹投產(chǎn)后的割膠年限，不同割齡橡膠樹先后均經(jīng)歷初產(chǎn)、盛產(chǎn)、減產(chǎn)3個生產(chǎn)期［8］。有研究發(fā)現(xiàn)，幼齡橡膠樹產(chǎn)膠乳總固體含量和干膠含量比較低，而非膠組分含量比較高，此外，幼齡膠樹產(chǎn)橡膠的分子量較小，熱穩(wěn)定性也較差［9］。割頻是指割膠間隔時長，低頻割膠可有效降低成本、增加效益，對緩解膠工緊缺等問題有很好的效果［10-11］。刺激割膠是使用化學(xué)刺激劑處理膠樹后再割膠的方式，刺激割膠可促進(jìn)代謝中許多關(guān)鍵酶的活性［12］，有效提高膠樹產(chǎn)量，但膠乳濃度往往降低，非膠物質(zhì)含量一般也略微增大［13］。刺激割膠對生膠質(zhì)量無明顯影響，膠樹產(chǎn)膠狀況穩(wěn)定［14］。膠樹在經(jīng)過刺激后割膠所產(chǎn)鮮膠乳濃度會有所降低，橡膠粒子粒徑會變大，生膠分子量變大［15］。

本研究主要探討割齡、割頻和化學(xué)刺激3種因素對天然橡膠鮮膠乳、生膠和濃縮膠乳加工應(yīng)用性能的影響，并探討膠乳橡膠粒子大小與分布、生膠分子量大小與分布，分析膠乳性能差異的原因。

1 材料與方法

1.1 材料

鮮膠乳（品系為73397，廣東茂名火星農(nóng)場）；乙酸、乙醇、氨水、鹽酸、硫酸銨、氫氧化鉀、氧化鋅均為市售分析純；硫磺、二乙基二硫代氨基甲酸鋅（ZDC）、氫氧化鉀、平平加“O”均為市售橡膠工業(yè)配合劑。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

鮮膠乳樣品采集于茂名火星農(nóng)場4個生產(chǎn)隊，并于每個生產(chǎn)隊所選樹位的不同林段采集鮮乳平行樣品2份，分別編號；將8份鮮乳樣品酸凝固烘干制成生膠樣品并分別編號；將各生產(chǎn)隊所采集的2份鮮乳樣品混勻后，通過離心濃縮工藝將其制成濃縮膠乳樣品4份并編號，見表1。

表1 采膠因素匯總表

1.2.2 樣品制備及檢測

1.2.2.1 硫化膠片的制備

取生膠樣品，采用純膠混煉配方在開煉機上制備混煉膠樣品。采用MDR2000無轉(zhuǎn)子流變儀確定正硫化時間，然后采用250KWXLB-D型平板硫化機完成硫化，設(shè)定硫化溫度為143℃，制備硫化膠片。采用的純膠混煉配方為：生膠100 g，氧化鋅6 g，硫磺3.5 g，硬脂酸0.5 g，促進(jìn)劑M 0.5 g。

1.2.2.2 常規(guī)理化指標(biāo)檢測

膠乳總固體含量參照GB/T 8298—2008，干膠含量參照GB/T 8299—2008，機械穩(wěn)定度參照GB/T 8301—2008，粘度值參照GB/T 14797.2—2008，pH參照GB/T 18012—2008，堿度值參照GB/T 8300—2008，揮發(fā)脂肪酸值參照GB/T 8292—2008，氫氧化鉀值參照GB/T 8297—2001，氧化鋅機械穩(wěn)定度（ZST）的測定參照NY/T 1528—2007，生膠的塑性初值和塑性保持率的測定參照GB/T 3510-2006、GB/T 3517-2014，生膠門尼粘度的測定參照GB/T 1232.1-2016，硫化膠膜物理機械性能的測定分別參照GB/T 528—2009和GB/T 528—2008。

1.2.2.3 濃縮膠乳熱穩(wěn)定度的測定

將恒溫器設(shè)定為70oC并加熱保持恒溫，將循環(huán)水接入旋轉(zhuǎn)式粘度計檢測器內(nèi)。再將檢測器放置在NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式粘度計滴定管架上；將膠乳濃度稀釋至55%，氨含量調(diào)至0.7%；稱取16 g膠乳樣品至小燒杯中，并加入4 mL鋅氨絡(luò)離子溶液，搖勻后快速倒入檢測器內(nèi)，倒?jié)M后迅速開啟旋轉(zhuǎn)粘度計，并按下秒表計時；當(dāng)表盤指針超過60刻度時按下秒表，記錄時間即為膠乳的熱穩(wěn)定度。

1.2.2.4 橡膠粒子粒徑分析

采用Malvern 2000激光粒度分析儀表征濃縮膠乳的橡膠粒子粒度。取800 mL軟水放入燒杯內(nèi)，開啟超聲發(fā)射器并設(shè)定攪拌槳轉(zhuǎn)速為3 000 r/min；將濃縮膠乳搖勻后用滴管取出適量膠乳，稀釋至100倍左右制成濃縮膠乳樣品并逐滴加入水中，待遮光率至15%左右，測試樣品粒度。

1.2.2.5 分子量大小與分布分析

采用GPC凝膠滲透色譜儀對橡膠的分子量大小與分布進(jìn)行檢測。取3 g干膠剪成細(xì)碎小條，用適量的四氫呋喃浸泡一周至溶解，用針頭過濾器對溶液進(jìn)行過濾，于30oC條件下通過凝膠滲透色譜儀進(jìn)行檢測。

1.2.2.6 氮含量檢測

取0.15 g干膠、12 mL濃硫酸和消化片一起放置在消化爐上，于420oC消化處理1 h，待自然冷卻后通過FOSS 8400凱氏定氮儀進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 鮮膠乳樣品檢測

2.1.1 常規(guī)理化指標(biāo)

表2為8份鮮膠乳樣品總固體含量、干膠含量及非橡膠固體含量測試結(jié)果。除西坑隊2份平行樣品差別較大外，其他3組平行樣品差別較小。對鮮膠乳總固體含量影響最大的是割齡，其次是割頻，4年割齡總固體含量均值比2年割齡高出15.76%，六天一刀總固體含量均值比四天一刀高出9.48%。對鮮膠乳干膠含量影響最大的也是割齡和割頻，其中4年割齡干膠含量均值比2年割齡高出18.15%，六天一刀干膠含量均值比四天一刀高出8.68%，割齡較高、割頻較低時，鮮膠乳總固體含量和干膠含量越高。對鮮膠乳非橡膠固體含量影響最大的是割頻，其次是化學(xué)刺激，六天一刀非橡膠固體含量均值比四天一刀高出15.93%，刺激的鮮膠乳非橡膠固體含量均值比不刺激的高出4.95%。從膠乳非橡膠固體含量來看，膠乳中非膠物質(zhì)含量與膠乳的濃度存在一定正相關(guān)。

表2 鮮膠乳指標(biāo)檢測結(jié)果 單位：%

鮮膠乳濃度受林段環(huán)境影響較大，即使同一林段的不同樹位鮮膠乳濃度也存在一定差別，分析難度較大。2年和4年割齡都屬于幼齡膠樹，初產(chǎn)期產(chǎn)排膠乳能力較老齡樹相對較差；隨著割齡增高，產(chǎn)膠系統(tǒng)代謝旺盛，膠乳濃度也提高。通常在短時間內(nèi)，割膠時間間隔越長，膠樹體內(nèi)積累膠乳量越大，單次膠乳產(chǎn)量較高，濃度也較高，所以六天一刀產(chǎn)膠乳濃度較高。

2.1.2 橡膠粒子粒徑大小與分布

8份鮮膠乳樣品橡膠粒子粒徑分布見圖1。8份膠乳粒子粒徑分布存在較大差別，其中分水隊a1和a2膠乳粒徑分布峰值較低，分布范圍較寬，分散性比較好；細(xì)水隊c1和c2膠乳分布峰值較高，分布范圍較窄，分散性較差。

圖1 鮮膠乳橡膠粒子粒徑分布

8份鮮膠乳樣品橡膠粒子粒徑測試結(jié)果見表3。8份樣品的平均粒徑、粒徑跨度和分布系數(shù)差別較小，對平均粒徑影響最大的是割頻，其次是化學(xué)刺激；其中四天一刀粒徑均值比六天一刀高出4.69%，刺激樣品均值比不刺激樣品高出3.57%。粒徑跨度表征膠乳中橡膠粒子粒徑分布范圍，對粒徑跨度影響最大的是割齡和割頻；其中4年割齡比2年割齡粒徑跨度均值高出10.06%，六天一刀比四天一刀均值高出8.44%。對分布系數(shù)影響最大的同樣是割齡和割頻，4年割齡比2年割齡分布系數(shù)均值高出11.76%，六天一刀比四天一刀均值高出8.04%，即割齡較高、割頻較低時膠乳粒子分散性更好。

表3 鮮膠乳橡膠粒子粒徑測試結(jié)果

2.2 生膠分析

2.2.1 生膠常規(guī)指標(biāo)分析

8份生膠樣品常規(guī)指標(biāo)測試結(jié)果見表4。8份生膠樣品的常規(guī)指標(biāo)差異較大，對塑性初值（Po）影響最大的是化學(xué)刺激和割頻，其中刺激比不刺激的樣品均值高出28.28%，六天一刀比四天一刀均值高出20.56%，刺激割膠，割頻較低時生膠塑性初值較高。對塑性保持率（PRI）影響最大的是刺激因素。不刺激割膠比刺激割膠均值高出20.08%，割齡和割頻因素對生膠塑性保持率影響較小。對灰分影響最大的是割齡，其次是割頻，其中2年割齡比4年割齡灰分均值高出14.58%，四天一刀比六天一刀均值高出7.38%，即割齡較低，割頻較高時生膠灰分較高。對氮含量影響最大的是化學(xué)刺激因素，不刺激生膠樣品比刺激樣品的均值高出13.36%，割齡和割頻對生膠氮含量影響很小。對門尼粘度影響最大的是化學(xué)刺激和割頻因素，其中刺激比不刺激均值高出18.22%，六天一刀比四天一刀均值高出16.28%，即刺激割膠、割頻較低時，生膠門尼粘度較高。

表4 生膠常規(guī)指標(biāo)測試結(jié)果

8份生膠樣品硫化后的物理力學(xué)性能測試結(jié)果見表5。8份生膠樣品的物理力學(xué)性能存在一定差別，尤其是拉伸強度差別較大。

對扯斷伸長率影響最大的是割齡，其中4年割齡比2年割齡高出3.47%（表5）。對拉伸強度影響最大的是割齡，其次是割頻，其中2年割齡比4年割齡均值高出12.18%，四天一刀比六天一刀均值高出4.74%，即割齡較低、割頻較低時，生膠拉伸強度較高。對300%定伸應(yīng)力影響最大的是割齡，其次是割頻，其中2年割齡比4年割齡均值高出18.78%，四天一刀比六天一刀均值高出8.98%，即割齡較低、割頻較低時生膠300%定伸應(yīng)力較高。對撕裂強度影響最大的是割齡，2年割齡比4年割齡均值高出10.38%，割頻和化學(xué)刺激因素對生膠撕裂強度影響很小。對生膠t10影響最大的是割齡，其次是割頻，4年割齡比2年割齡均值高出9.45%，六天一刀比四天一刀均值高出4.27%。對生膠t90影響最大的也是割齡，其中4年割齡比2年割齡均值高出6.19%，即割齡較高時，t90較高。

表5 硫化膠物理力學(xué)性能測試結(jié)果

2.2.2 生膠分子量大小與分布檢測結(jié)果

4個生產(chǎn)隊混合膠樣相對分子質(zhì)量分布曲線見圖2。從圖2可以看出，分水隊生膠樣品相對分子質(zhì)量分布曲線峰型整體向右偏移，分子量相對較高；另外3份樣品相對分子質(zhì)量分布曲線差別很小，其中西坑隊生膠樣品分布峰型相對較寬，分子量分布系數(shù)也相對較高。

圖2 混合膠樣相對分子質(zhì)量分布曲線重量

4個生產(chǎn)隊混合膠樣的相對分子質(zhì)量大小與分布系數(shù)測試結(jié)果見表6。由表6可知，對生膠數(shù)均分子量影響最大的因素是割頻和化學(xué)刺激因素，其中六天一刀比四天一刀均值高出13.83%，刺激割膠比不刺激割膠均值高出13.09%，即割頻較低，刺激割膠時橡膠數(shù)均分子量較高。對重均分子量影響最大的因素是割齡和化學(xué)刺激因素，其中4年割齡比2年割齡均值高出11.89%，刺激割膠樣品比不刺激的均值高出9.23%，即割齡較高、刺激割膠時重均分子量較高。對分子量分布系數(shù)影響最大的因素是割頻，其次是割齡和化學(xué)刺激因素，其中四天一刀比六天一刀均值高出9.3%，4年割齡比2年割齡均值高出4.4%，不刺激比刺激割膠均值高出3.49%，即割頻較高，割齡較高，不刺激割膠時，分子量分布系數(shù)較高。

表6 混合膠樣相對分子質(zhì)量大小與分布系數(shù)

2.3 濃縮膠乳性能分析

2.3.1 理化性能

4個生產(chǎn)隊混合膠樣離心濃縮后制備的濃縮膠乳樣品常規(guī)指標(biāo)檢測結(jié)果見表7。濃縮膠乳作為初級加工產(chǎn)品，受加工工藝影響較大，與采膠因素關(guān)聯(lián)性較小。對濃縮膠乳粘度值影響最大的是割頻和化學(xué)刺激因素，其中四天一刀比六天一刀均值高出12.1%，4年割齡比2年割齡均值高出10.4%。

表7 濃縮膠乳理化指標(biāo)檢測結(jié)果

2.3.2 橡膠粒子粒徑大小與分布

圖3為4份濃縮膠乳樣品橡膠粒子粒徑分布曲線，可見濃縮膠乳橡膠粒子粒徑分布圖呈現(xiàn)雙峰分布，包括小橡膠粒子和大橡膠粒子2種。細(xì)水隊c樣品粒徑分布曲線峰值較高，分布系數(shù)較低；豐坡隊b樣品和細(xì)水隊c樣品峰型整體偏左，平均粒徑較低；分水隊a樣品峰型偏右，粒徑均值較高。4份濃縮膠乳樣品小橡膠粒子粒徑分布曲線中，分水隊a樣品和細(xì)水隊c樣品濃縮膠乳的小橡膠粒子含量分布峰值相對較高，峰型較窄，分布比較集中，分散性較差。

圖3 濃縮膠乳橡膠粒子粒徑分布

4個生產(chǎn)隊濃縮膠乳分析測試結(jié)果見表8。對平均粒徑影響最大的是割齡，其中4年割齡比2年割齡均值高出6.15%，刺激比不刺激均值高出2.76%。粒徑跨度中，六天一刀比四天一刀均值高出2.73%，4年割齡比2年割齡均值高出2.05%。分布系數(shù)中，六天一刀比四天一刀均值高出2.32%。

表8 濃縮膠乳粒徑分析

3 結(jié)論

3.1 割齡

4年割齡橡膠樹產(chǎn)膠乳總固體含量、干膠含量較高，橡膠粒子粒徑、粒徑分布系數(shù)較高，生膠重均分子量也較高；2年割齡橡膠所產(chǎn)生膠灰分含量較高，撕裂強度、拉伸強度和300%定伸應(yīng)力較高，濃縮膠乳機械穩(wěn)定度也較高。其中4年割齡與2年割齡產(chǎn)鮮膠乳相比，總固體含量均值高出15.76%，干膠含量均值高出18.15%，橡膠粒子粒徑跨度高出10.06%，粒徑分布系數(shù)高出11.76%，生膠重均分子量高出11.89%。2年割齡與4年割齡生膠相比，灰分含量均值高出14.58%，生膠拉伸強度均值高出12.18%，300%定伸應(yīng)力高出18.78%，撕裂強度高出10.38%，濃縮膠乳機械穩(wěn)定度高出22.17%。

3.2 化學(xué)刺激

化學(xué)刺激割膠產(chǎn)生的膠塑性初值、門尼粘度和數(shù)均分子量較高；不刺激割膠產(chǎn)生的膠塑性保持率、氮含量較高；濃縮膠乳機械穩(wěn)定度較高。其中刺激生膠與不刺激生膠樣品相比，塑性初值均值高出28.28%，生膠門尼黏度均值高出18.22%，數(shù)均分子量高出13.09%；不刺激割膠與刺激割膠相比，生膠塑性保持率均值高出20.08%，氮含量高出13.36%，濃縮膠乳機械穩(wěn)定度高出25.36%。

3.3 割頻

六天一刀割制產(chǎn)鮮膠乳非橡膠固體含量、生膠門尼黏度、數(shù)均分子量、濃縮膠乳熱穩(wěn)定性均較高。其中六天一刀與四天一刀相比，所產(chǎn)鮮膠乳非橡膠固體含量均值高出15.93%，生膠門尼黏度均值高出16.28%，數(shù)均分子量均值高出13.83%，濃縮膠乳熱穩(wěn)定度均值高出11.76%。

本研究的試驗樣本采自不同膠園，種植環(huán)境存在一定差異，對試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性存在一定影響，因此試驗結(jié)論存在一定的局限性，需要通過重復(fù)試驗來進(jìn)行驗證。