楊海燕

（中油股份獨(dú)山子石化分公司研究院設(shè)備研究所，新疆 獨(dú)山子 833699）

0 引言

受到污染的水會(huì)通過(guò)飲用或者食物鏈到達(dá)人體，最終造成急性或慢性中毒，長(zhǎng)期飲用含這些物質(zhì)的未達(dá)標(biāo)的水，會(huì)大大增加人們的患癌率和死亡率，以水為媒介的傳染病，對(duì)人類的健康造成威脅，水資源的污染還會(huì)引起一系列間接影響，進(jìn)而降低整個(gè)水系統(tǒng)的自凈能力，引發(fā)相關(guān)的問(wèn)題。因此，水體是否受到污染越來(lái)越受到社會(huì)各方的關(guān)注，而總有機(jī)碳（Total Organic Carbon，TOC）是反映水質(zhì)受到有機(jī)物污染的水質(zhì)指標(biāo)之一，是水體中溶解性和懸浮性有機(jī)物含碳的總量。TOC是一個(gè)快速檢定的綜合指標(biāo)，它以碳的數(shù)量表示水中含有機(jī)物的總量。由于它不能反映水中有機(jī)物的種類和組成，因而不能反映總量相同的總有機(jī)碳所造成的不同污染后果。由于TOC的測(cè)定采用燃燒法，能將有機(jī)物全部氧化，它比生化需氧量BOD5或COD更能直接表示有機(jī)物的總量，通常作為評(píng)價(jià)水體有機(jī)物污染程度的重要依據(jù)。某種工業(yè)廢水的組分相對(duì)穩(wěn)定時(shí)，可根據(jù)廢水的總有機(jī)碳含量、生化需氧量和化學(xué)需氧量之間的關(guān)系來(lái)規(guī)定TOC的排放標(biāo)準(zhǔn)，這樣能夠大大地提高監(jiān)測(cè)工作的效率。

1 實(shí)驗(yàn)的方法與步驟

1.1 實(shí)驗(yàn)的方法

TOC的測(cè)量方法有TC（總碳）-IC（無(wú)機(jī)碳）法（差減法）和NPOC法（不可吹除有機(jī)碳法）兩種。

（1）TC-IC法

樣品被送到裝滿了氧化催化劑的TC燃燒管中，并加熱至750℃。樣品在燃燒管內(nèi)燃燒，其中的TC成分轉(zhuǎn)化為二氧化碳。以150mL/min速度流入燃燒管的載氣將燃燒管中的樣品燃燒產(chǎn)物攜帶至電子除濕器中，樣品在此冷卻和脫水。隨后，載氣又?jǐn)y帶樣品燃燒產(chǎn)物通過(guò)鹵素脫除器，去除氯等各種因素。最后，載氣將樣品燃燒產(chǎn)物帶至非色散紅外（NDIR）氣體檢測(cè)器中，檢測(cè)二氧化碳。NDIR輸出的模擬檢測(cè)信號(hào)將形成一個(gè)峰，而峰面積可以用TOC-Control L軟件測(cè)量。峰的面積和樣品中的TC濃度成正比。對(duì)各種濃度的TC標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析后，就可以生成一個(gè)能用數(shù)學(xué)方法表達(dá)峰面積與TC濃度之間關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。然后，只要分析樣品獲取峰面積，并與標(biāo)準(zhǔn)曲線方程中的峰面積進(jìn)行比對(duì)，就可以確定樣品的TC濃度了。

用TOC-L測(cè)量IC用IC反應(yīng)器分析，用鹽酸將注射器中的樣品酸化至pH值為3或更低。然后用載氣對(duì)樣品進(jìn)行通氣處理，于是樣品中的IC轉(zhuǎn)化為二氧化碳，并被NDIR檢測(cè)器檢測(cè)到。測(cè)得的IC均包含了從碳酸鹽、碳酸氫鹽和溶解后二氧化碳中獲得的碳。總碳與無(wú)機(jī)碳的差值，即為總有機(jī)碳；

（2）NPOC法

將樣品酸化至pH值在2～3后，再用噴射氣體對(duì)樣品進(jìn)行通氣處理，噴射氣體通過(guò)時(shí)產(chǎn)生的氣泡可以清除樣品中的IC成分。然后，再對(duì)剩下的樣品進(jìn)行TC測(cè)量，以確定總有機(jī)碳量，測(cè)量的結(jié)果可以作為TOC值。不過(guò)，在TOC-L中，該分析值被稱為NPOC，已區(qū)別計(jì)算TC和IC差所得的TOC值。NPOC為不可吹除有機(jī)碳之意，是不揮發(fā)的有機(jī)碳。

NPOC法測(cè)TOC的方法中，噴射過(guò)程中，樣品中的可吹除有機(jī)物可能會(huì)損失。如果樣品中含有可吹除有機(jī)碳，就不能用NPOC法測(cè)量TOC。如果水樣品中含有大量溶解性可吹除有機(jī)碳成分，那么噴射期間揮發(fā)成分就相對(duì)較小[1]。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

1.2.1 儀器

實(shí)驗(yàn)使用儀器為TOC-L CPN總有機(jī)碳分析儀（日本島津），該儀器帶有自動(dòng)進(jìn)樣裝置。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

（1）零水（稀釋水）：是指制備標(biāo)準(zhǔn)溶液的水，采用高性能膜技術(shù)獲得且經(jīng)過(guò)反復(fù)蒸餾得到的超純水；

（2）1mol·L-1鹽酸：取1體積濃鹽酸，加入5體積的零水，溶解均勻即可。最終的濃度誤差在±2%之內(nèi)；

（3）IC反應(yīng)液：即25%（重量百分比）磷酸。用零水將100mL磷酸（分析純）稀釋到500mL。最終的濃度誤差在±2%之內(nèi)；

（4）總碳（TC）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：把蔗糖（分析純）放在105～120℃下干燥1h左右至恒重，精確稱量2.3750g，將其放入1L容量瓶中，用零水溶解，添加零水到1L刻度處，然后把溶液混合均勻。該溶液的碳濃度為1000mg ·L-1；

（5）無(wú)機(jī)碳（IC）標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：精確稱量無(wú)水Na2CO3（分析純）4.412g和NaHCO3（分析純）3.497g，將其放入1L容量瓶中，用零水溶解，添加零水到1L刻度處，然后把溶液混合均勻。該溶液的碳濃度為1000mg·L-1；

（6）載氣：氧氣，純度大于99.99%。

1.3 測(cè)定步驟

1.3.1 樣品采集

含有微量碳的樣品在取樣后應(yīng)立即進(jìn)行測(cè)定。如果測(cè)定無(wú)法立即進(jìn)行，要將樣品保存在0～10℃之間的陰涼處（不要冰凍），并盡快進(jìn)行分析。取樣時(shí)，將樣品裝入清洗干凈的容器中，不要留出頂部空間，然后將容器密封。500～1000mL帶耐熱螺旋蓋的玻璃容器，用作收集和運(yùn)輸水樣十分合適。

1.3.2 測(cè)定參數(shù)

爐溫：750℃；加酸量：1.5%；進(jìn)樣量：10～150μL（TC）可調(diào)；10～4500μL（IC）可調(diào)；載氣（O2）流量：150.0mL·min-1；載氣（O2）氣壓：200±10KPa。

1.3.3 測(cè)定步驟

（1）開機(jī)前準(zhǔn)備工作

檢查稀釋水、鹽酸、磷酸的量是否足夠分析用，如有需要，進(jìn)行補(bǔ)充；檢查冷凝水瓶的水位與冷凝水側(cè)面溢出管的高度差是否在10mm之內(nèi)，如有需要，補(bǔ)充零水達(dá)到使用要求；檢查加濕器的水位是否在“LOW”標(biāo)記（下限）以上。如果水位低于“LOW”標(biāo)記，將零水加至“Hi”標(biāo)記處；

（2）分析流程

分析前的檢查→開啟儀器→打開樣品表編輯器→創(chuàng)建一個(gè)樣品表→創(chuàng)建分析參數(shù)文件→編輯樣品表→輸入樣品瓶號(hào)→聯(lián)機(jī)→樣品分析→查看和輸出分析結(jié)果→結(jié)束分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

（1）總碳、無(wú)機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確吸取10.00mL總碳（TC）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液、無(wú)機(jī)碳（IC）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1000mg·L-1）于100mL容量瓶中，用零水稀釋至標(biāo)線，混勻配制成100mg·L-1·L-1溶液，利用儀器自動(dòng)稀釋功能，得到0～100mg·L-1不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線?？偺迹═C）和無(wú)機(jī)碳（IC）標(biāo)準(zhǔn)曲線系列值如表1和表2所示；

表1 總碳（TC）標(biāo)準(zhǔn)曲線系列值

表2 無(wú)機(jī)碳（IC）標(biāo)準(zhǔn)曲線系列值

（2）NPOC 標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確吸取10.00mL水中有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg·L-1）于100mL容量瓶中，用零水稀釋至標(biāo)線，混勻配制成100mg·L-1溶液，利用儀器自動(dòng)稀釋功能，得到0～100 mg·L-1不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。NPOC標(biāo)準(zhǔn)曲線系列值如表3所示。

表3 NPOC標(biāo)準(zhǔn)曲線系列值

2.2 精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)定

分別選取4種質(zhì)量濃度的標(biāo)椎溶液平行測(cè)定5次，測(cè)定結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，方法的精密度和準(zhǔn)確度都非常好，符合分析規(guī)范要求[2]。

表4 TOC的測(cè)定結(jié)果

2.3 實(shí)際樣品及回收率的測(cè)定

往已知質(zhì)量濃度的基準(zhǔn)水樣中分別加入不同濃度的標(biāo)液，采用本方法對(duì)加標(biāo)水樣進(jìn)行TOC分析，并計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果如表5所示。

表5 加標(biāo)水樣TOC測(cè)定結(jié)果及加標(biāo)回收率

3 結(jié)語(yǔ)

（1）降溫控壓，防止燃燒管爆裂。燃燒管的材質(zhì)是石英，在使用過(guò)程中它會(huì)與鹽酸等發(fā)生反應(yīng)，使其強(qiáng)度降低[3]，在外力作用下迅速冷卻時(shí)更容易爆裂。因此，在儀器使用過(guò)程中將氣壓控制在0.90～1.00MPa之間，同時(shí)關(guān)機(jī)時(shí)最好將溫度降至室溫，最低也要將溫度降到100℃以下；

（2）該方法對(duì)所用純水要求較高，測(cè)試前要檢查CO2吸附劑。如果CO2吸收器的吸收能力降低，NDIR基線則變得不穩(wěn)[4]。當(dāng)基線向上飄并且重現(xiàn)性變差時(shí)需要及時(shí)更換；

（3）經(jīng)常清洗，延長(zhǎng)燃燒管的使用壽命。將燃燒管垂直放入盛有零水或者0.8%的稀鹽酸的燒杯中浸泡3～12h，但水的高度不能浸沒(méi)裝填催化劑的高度，利用虹吸的原理使零水進(jìn)入燃燒管，溶解樣品反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的無(wú)機(jī)鹽；

（4）催化劑的使用。燃燒管內(nèi)的Pt催化劑是在高溫（750℃）條件下，將分析樣品內(nèi)的碳氧化為CO2，在使用過(guò)程中它會(huì)隨著分析樣品數(shù)量的增加呈現(xiàn)出：黑色-灰色-灰白色的顏色變化，在此過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一些碎屑，在高溫下進(jìn)一步破裂粉碎成細(xì)小顆粒堵塞儀器氣路或損壞某些零件。建議在催化劑呈現(xiàn)灰白色時(shí)及時(shí)更換新的；

（5）由于樣品含碳量較高所需樣品量很少，若用萬(wàn)分之一天平直接稱量法稱樣，由于系統(tǒng)誤差的存在，會(huì)導(dǎo)致直接稱量法所得的稱量結(jié)果不準(zhǔn)確[5]，針對(duì)這一情況，采取如下做法：先稱量樣品杯重量，記錄杯重，再加合適質(zhì)量的樣品，稱量樣品杯和樣品的重量之和，求二者之差即為樣品的實(shí)際質(zhì)量。這樣便可以避免樣品質(zhì)量誤差所引起的同一樣品重復(fù)性誤差較大的問(wèn)題，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，有效地提高了工作效率；

（6）由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，TOC-L CPN總有機(jī)碳分析儀測(cè)定總有機(jī)碳方便快捷，線性關(guān)系好，精密度和準(zhǔn)確度較好，回收率高，符合分析規(guī)范要求。該儀器自動(dòng)化程度高，所用試劑少，能準(zhǔn)確快速地測(cè)定水中總有機(jī)碳的含量，對(duì)判斷水質(zhì)的好壞有很大幫助。