曾小波，印萬忠

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；2.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川 成都 610041）

螢石是一種具有戰(zhàn)略意義的非金屬礦產(chǎn)資源，應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋冶金、化工、建材、陶瓷、航空、制冷、醫(yī)藥、原子能工業(yè)、氟化工等傳統(tǒng)行業(yè)和新興行業(yè)[1-4]。歐美及我國均將其列為重要戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源，對其開發(fā)利用采取了多種保護措施。自然界中的螢石主要產(chǎn)于熱液礦床和沉積礦床中，我國的地質(zhì)學(xué)者從螢石礦的分布特征、成礦條件等進行總結(jié)，將我國的螢石礦床分為單一型礦床和共伴生螢石礦床兩大類[5]。我國螢石礦產(chǎn)資源的特點是：①儲量豐富，資源潛力巨大；②分布相對集中，主要集中在內(nèi)蒙古、浙江、福建、江西、湖南、廣東、廣西、云南等八省、區(qū)；③單一型螢石礦床（點）多，儲量少；共伴生型礦床（點）數(shù)少，儲量大；④貧礦多，富礦少；⑤難選礦多，易選礦少。

1 共伴生型螢石礦浮選難點分析

目前，我國螢石資源的開發(fā)利用以單一型螢石資源為主。近年來，隨著新能源、新材料和氟化工等行業(yè)對螢石需求的不斷增加，我國單一型螢石資源消耗過渡，現(xiàn)已面臨緊缺。在2018年以前，我國一直是螢石純出口國，近年來，隨著我國氟化工等高新產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展，我國對酸級螢石精粉的需求與日俱增。2018 年我國螢石進口量達51萬t，首次超越出口量而成為純進口國。基于螢石資源對國民經(jīng)濟的保障程度快速下降，國家已將其列為戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源，自然資源部和工業(yè)和信息化部出臺了一系列保護和合理利用螢石資源的政策。另一方面，我國共、伴生型螢石資源儲量豐富，開發(fā)利用潛力巨大。然而該類礦石中螢石含量較低，礦石性質(zhì)復(fù)雜，主要脈石礦物除石英外，還含有方解石（CaCO3）、天青石（SrSO4）、重晶石（BaSO4）等堿土金屬鹽類礦物，這幾種礦物由于表面陽離子質(zhì)點均為Ca2+、Sr2+、Ba2+離子，晶體性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)相似，浮選過程中相互干擾，造成螢石與這幾種礦物間的浮選分離十分困難，簡單套用單一型螢石資源的開發(fā)利用技術(shù)難以獲得合格的螢石精礦。目前，浮選仍是共伴生型螢石礦選礦的最常用方法，本文總結(jié)了近年來共伴生型螢石礦浮選抑制劑、浮選捕收劑和浮選理論方向的研究進展[6-8]，對存在的技術(shù)難點及發(fā)展趨勢進行了介紹，以期為該類螢石資源的綜合利用提供參考。

2 抑制劑應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 無機抑制劑

無機抑制劑主要包括改性水玻璃、氟硅酸鈉、六偏磷酸鈉等。經(jīng)酸化后的水玻璃對方解石和硅酸鹽具有良好的抑制作用。劉振軍等[9]以鹽化水玻璃與酸化水玻璃為組合抑制劑，ZNS 為捕收劑，綜合回收某尾砂的螢石，浮選閉路實驗獲得了CaF2品位為93.14%，CaF2回收率76.39%的試驗指標(biāo)。印萬忠等[10]采用改性水玻璃作為抑制劑浮選某碳酸鹽型高泥螢石礦，獲得了CaF2品位95.37%，CaCO3含量3.06%，CaF2回收率76.61%的精礦。周文波等[11]采用酸化水玻璃作為墨西哥高鈣型螢石礦浮選抑制劑，結(jié)果表明，浮選使用酸化水玻璃有利于尾礦礦漿中微細粒沉降，得到澄清回水，同時獲得比現(xiàn)有方案更好的分選指標(biāo)和更快的浮選速度，并能降低藥劑消耗。有報道稱，六偏磷酸鈉和氟硅酸鈉對方解石和重晶石等具有良好的抑制作用。劉磊等[12]對河南某低品位的方解石型螢石礦，采用“堿法粗選-酸法精選-一粗一掃六精-中礦循序返回”的工藝方法，其中粗選以油酸+氧化石蠟皂為組合捕收劑，碳酸鈉為pH值調(diào)整劑（pH=8），水玻璃+六偏磷酸鈉為組合抑制劑，精選以硫酸、水玻璃及LP 為組合抑制劑，最終獲得CaF2品位97.60%、回收率85.01%、CaCO3含量0.59%的螢石精礦產(chǎn)品。盧爍十等[13]研究了NaOL 浮選體系中水玻璃、氟硅酸鈉及六偏磷酸鈉等無機抑制劑對重晶石可浮性的影響，研究表明，三種抑制劑都對重晶石有明顯的抑制作用，其抑制效果順序為六偏磷酸鈉＞氟硅酸鈉＞水玻璃。

2.2 有機抑制劑

在螢石選礦生產(chǎn)和實驗研究中，常用的有機抑制劑主要包括淀粉、栲膠、腐殖酸等。淀粉是一種大分子有機物，來源廣、成本低，可以借助氫鍵的作用吸附在礦物表面上，抑制作用強，在螢石浮選中抑制方解石較為普遍。栲膠是從一些植物的根和果殼中提取的大分子無定形物質(zhì)，它對方解石、石英等礦物有顯著的抑制作用。腐植酸鈉是高度氧化的木質(zhì)素，分子中有很多羧基，可以和多種金屬離子形成螯合物，對螢石和方解石表面作用強烈，使礦物的溶解度大大降低[14]。

黃龍等[15]以單寧為方解石和白云石抑制劑，新型捕收劑 MG-2 為螢石捕收劑，處理某高方解石和白云石含量螢石礦，最終獲得精礦CaF2品位97.25%、SiO20.86%、CaCO30.94%，回收率70.85% 的良好指標(biāo)。何劍[16]研發(fā)的新型抑制劑SDN 為離子型小分子藥劑，在四川某稀土礦山選廠尾礦中實現(xiàn)了螢石與重晶石的浮選分離，獲得了CaF2品位為97.28%、回收率為80.33%的螢石精礦和BaSO4品位為90.45%、回收率為75.98%的重晶石精礦。

2.3 組合抑制劑

對于某些難選螢石礦特別是共伴生型螢石礦，常采用組合抑制劑來抑制脈石礦物。宋強等[17]采用碳酸鈉為pH 值調(diào)整劑、水玻璃＋腐植酸鈉和酸性水玻璃為抑制劑、NaOL 為捕收劑浮選貴州某方解石型螢石礦，獲得了品位為96.31%、CaCO3質(zhì)量分數(shù)為1.26%、回收率為81.67%的螢石精礦。喻福濤等[18]以水玻璃、Al2(SO4)3、栲膠為重晶石及其他脈石礦物的抑制劑，NaOL 為捕收劑，回收某鉛鋅尾礦中的螢石，實現(xiàn)了螢石和重晶石的分離，獲得了CaF2品位為95.06%，回收率為96.58%的螢石精礦。曾小波等[19]研究表明，酸化水玻璃加木質(zhì)素磺酸鹽的藥劑組合對浮選分離螢石與重晶石和方解石效果較好。楊開陸等[20]以水玻璃、單寧酸和苛性淀粉作為脈石礦物抑制劑，新型高效耐低溫捕收劑FX-6Y 作為螢石捕收劑，回收某磁選鐵礦尾礦中的低品位高碳酸鹽型螢石，獲得了CaF2品位97.66%、SiO2品位0.23%、CaCO3品位1.12%、回收率68.37%的螢石精礦。葉志平[21]采用研制的組合新型螢石抑制劑N03 進行柿竹園多金屬礦螢石浮選實驗，對含CaF226.55%的強磁選非磁性產(chǎn)物進行浮選實驗，獲得的螢石浮選精礦含CaF297.39%、SiO21.06%、CaCO30.68%，CaF2回收率72.41%。

3 捕收劑應(yīng)用現(xiàn)狀

螢石捕收劑依據(jù)極性基的組成和類別可分為陰離子型、陽離子型和兩性捕收劑，另外組合捕收劑也是研究的重點。

3.1 陰離子型

3.1.1 脂肪酸類

脂肪酸類捕收劑來源廣泛、價格較低，是目前研究最多的捕收劑。主要包括：油酸、NaOL 等[22-24]。它們在堿性條件下對螢石有較強的捕收能力，配合脈石礦物抑制劑使用可以取得較好的分選效果。由于羧酸凝固點高，常溫下在礦漿中難以分散，在選礦過程中必須加熱礦漿至30℃以上才能正常生產(chǎn)，升高溫度雖可提高浮選指標(biāo)，但大大增加了選礦成本，而且在生產(chǎn)實踐中準確控溫困難。因此，耐低溫捕收劑也是近年來研究的重點方向[25]。

3.1.2 環(huán)烷酸類

環(huán)烷酸來自石油煉制過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品—堿渣中，原料來源豐富，價格便宜，凝固點較抵(＞-5℃)，捕收能力受溫度影響小，可在常溫下使用。環(huán)烷酸的捕收能力在酸性至弱堿性介質(zhì)中，對螢石捕收能力強，而在堿性介質(zhì)中，對重晶石捕收能力強。配合使用硫酸鋁作為脈石的選擇性抑制劑，可進一步有效強化環(huán)烷酸對螢石和脈石作用的選擇性。

3.1.3 膦酸類

膦酸類捕收劑均是螯合捕收劑，選擇性比較強。但是生產(chǎn)成本高，因而大范圍的應(yīng)用受到限制。胡岳華等[26]采用苯氨基芐基膦酸作捕收劑浮選方解石型螢石礦，發(fā)現(xiàn)只要控制好礦漿的pH 值即可實現(xiàn)螢石與方解石的分離。

3.2 陽離子捕收劑

陽離子捕收劑的典型代表是脂肪胺，與其他類型捕收劑相比，他與礦物的作用時間短，而且浮選指標(biāo)好。但是碳原子數(shù)大于12 的脂肪胺常溫下都是固體，難溶于水，即使加入酸如鹽酸、硫酸等也很難溶解，故無法起到捕收作用。在胺的烷基上引入一個醚基，可以顯著降低溶點并形成液體醚胺，使其均勻分散在礦漿中，浮選效果明顯提高。

3.3 兩性捕收劑

兩性捕收劑主要有烯基N-甲基酰氨羧酸(或稱美狄蘭)、AAK 和nPOX 三類。美狄蘭的捕收能力在一定范圍內(nèi)隨烴基R1 的增長而加大。這種捕收劑對螢石的捕收力強，而對方解石的捕收力弱，可適用于含量大于6%方解石的螢石礦浮選。兩性捕收劑應(yīng)用pH 值范圍廣，但存在合成過程復(fù)雜、成本較高等問題。

3.4 組合捕收劑

將不同碳鏈或極性基團的捕收劑組合使用，也是提高藥劑捕收能力及選擇性的有效途徑。艾光華等[27]以碳酸鈉為調(diào)整劑、水玻璃為抑制劑、油酸與CM-10 組合使用作捕收劑浮選某鎢鉍浮選尾礦中螢石礦,閉路試驗獲得了含CaF295.23%、回收率55.74%的螢石精礦產(chǎn)品。

4 浮選理論研究進展

眾所周知，浮選是基于細粒礦物顆粒表面潤濕性差異的分離工藝。然而，隨著礦物資源日益復(fù)雜貧細化，應(yīng)用浮選處理這些礦物資源時，存在諸多難點，如細顆粒礦物表面活性高，溶解性大，浮選分離效率低；微細粒嵌布礦石中有價礦物和脈石礦物結(jié)合非常緊密，對藥劑的選擇性要求很高等。針對上述難選礦石，近年來，國內(nèi)外越來越關(guān)注浮選分離基礎(chǔ)研究，希望通過理論研究找到擴大目的礦物和脈石礦物表面潤濕性差異的方法，為實際礦石的選礦分離提供理論指導(dǎo)。

4.1 捕收劑的作用機理

很多學(xué)者從礦物晶體結(jié)構(gòu)、表面電性、表面潤濕性、表面吸附特性和零電點等方面測試了不同捕收劑與螢石的作用機理，并分析了這些表面性質(zhì)對浮選可能產(chǎn)生的影響。

張英等[28]采用基于密度泛函理論的第一性原理，計算了理想白鎢礦、螢石和方解石的電子結(jié)構(gòu)。計算結(jié)果表明：白鎢礦、螢石和方解石的截斷能分別為277，270 和275 eV；能帶結(jié)構(gòu)表明3 種礦物均屬于絕緣體，其Ca 原子態(tài)密度組成很相似，因此化學(xué)活性非常相似，在浮選過程中表現(xiàn)出相似的浮選性能。GAO Zhiyong 等[29]研究了方解石和螢石晶體表面斷裂鍵性質(zhì)和潤濕性的各向異性。上述理論研究為成功實現(xiàn)白鎢礦與螢石、方解石的浮選分離發(fā)揮了重要的作用。

4.2 抑制劑的作用機理

抑制劑的抑制機理主要包括以下幾種[30-34]：一是添加抑制劑后消除了溶液中離子對礦物的活化作用；二是在礦物表面形成親水薄膜，削弱捕收劑對礦物的吸附作用；三是有機抑制劑吸附在礦物表面時，其他未與礦物作用的極性基親水，使得礦物表面呈現(xiàn)親水性。

馮其明等[35]通過紅外光譜分析、吸附量測試、動電位測試等研究了六偏磷酸鈉對方解石浮選行為及表面性質(zhì)的影響。實驗結(jié)果表明，六偏磷酸鈉較好地抑制了方解石的上浮。機理測試表明，六偏磷酸鈉未大量吸附在方解石表面，而是在其作用下方解石表面的Ca2+從固相轉(zhuǎn)入液相，減少方解石表面捕收劑吸附的活性點，從而實現(xiàn)方解石的選擇性抑制。羅溪梅等[36]總結(jié)了水玻璃對脈石礦物的兩種抑制機理：一是認為水玻璃能夠吸附在礦物表面形成硅酸膠體親水層；二是認為水玻璃的水解組分HSiO3-或SiO32-能夠與方解石表面的鈣離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硅酸鈣沉淀，達到抑制作用。

5 結(jié)論與展望

共伴生型螢石礦綜合利用的關(guān)鍵是找到完善、可控的解決方法，實現(xiàn)螢石與方解石、重晶石、天青石等堿土金屬鹽類礦物的浮選分離。

（1）浮選理論基礎(chǔ)研究：運用晶體化學(xué)、浮選溶液化學(xué)、礦物表面溶解及轉(zhuǎn)化機理等，研究礦物晶體結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)與浮選行為的關(guān)系，為篩選出適合螢石與堿土金屬鹽類礦物浮選分離的浮選藥劑提供理論基礎(chǔ)。

（2）堿土金屬鹽類礦物選擇性抑制劑研究：大分子有機抑制劑及其改性、組合用藥是浮選分離研究的一個重要研究方向，其研發(fā)的抑制劑需適應(yīng)共伴生型螢石礦資源螢石含量低，脈石礦物組成復(fù)雜的特點。

（3）螢石高效捕收劑研究：主要包括通過表面改性等，引入其他的元素或官能團，改變非極性烴基的結(jié)構(gòu)和支鏈，提高捕收劑的分散性、耐低溫性和選擇性。