董準勤，陳 濤，李雪山

(山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264100)

山東某公司生產(chǎn)金屬砷采用電熱豎罐碳熱還原工藝[1]，豎罐罐體采用熱強鋼310S 制作，在實際生產(chǎn)過程中，310S 鋼板制作的罐體(壁厚8 mm)在使用5～7 個爐次后(約8～10 d)，罐體下部即出現(xiàn)點蝕，如果未及時發(fā)現(xiàn)再次使用，就會出現(xiàn)大面積腐蝕穿孔，此時罐體需要進行更換或?qū)Ωg面進行切割焊補。這一方面使得金屬砷的生產(chǎn)成本居高不下，另一方面增加了維修人員勞動強度。

針對生產(chǎn)中存在的罐體腐蝕問題，本文對腐蝕部位和機理進行了分析，并尋求適合該公司金屬砷生產(chǎn)罐體的材料或方法，以達到延長罐體使用壽命和降低生產(chǎn)成本的目的，另外還為后續(xù)金屬砷的自動化生產(chǎn)主體設(shè)備材料選擇提供參考。

1 腐蝕情況分析

該公司在金屬砷生產(chǎn)中，新罐使用5～7 爐次后，罐體腐蝕會非常嚴重，腐蝕主要集中罐體爐箅以下部分，或從罐體中間斷開，或罐體中間穿孔，或罐體底部全部被腐蝕，具體腐蝕情況見圖1。

圖1 熱強鋼310S 罐體腐蝕情況

2 腐蝕機理研究

從原料、生產(chǎn)流程、化學分析、X 衍射分析及EDS 能譜分析等方面對310S 罐體的腐蝕機理進行分析。

2.1 原料

金屬砷生產(chǎn)的原料為該公司復雜金精礦氧化焙燒工藝產(chǎn)出的粗三氧化二砷[2]，其化學元素分析及XRD 射線衍射分析結(jié)果分別見表1、表2。

表1 粗三氧化二砷元素分析結(jié)果 %

表2 粗三氧化二砷XRD 射線衍射分析結(jié)果 %

由表1、表2可以看出，粗三氧化二砷中As、Sb主要以易揮發(fā)的氧化態(tài)形式存在，由于該公司入爐原料較為復雜，造成焙燒爐產(chǎn)出的粗三氧化二砷含有部分的S、Cl 等元素。

2.2 生產(chǎn)流程

電熱豎罐碳熱還原工藝的主要生產(chǎn)流程包括原料和輔料裝罐、加熱還原、冷卻沉降及冷卻清罐四個主要步驟，其流程簡圖如圖2所示。

圖2 金屬砷生產(chǎn)流程簡圖

生產(chǎn)過程為間隙性作業(yè)，每爐次生產(chǎn)周期約30～36 h，其中裝罐完成后加熱20 h，然后取出結(jié)晶器和罐體進行自然冷卻，冷卻8～10 h 至室溫后，人工清理結(jié)晶器中金屬砷產(chǎn)品和罐內(nèi)殘渣，此后重復以上生產(chǎn)步驟。

罐體中大部分三氧化二砷揮發(fā)后，有部分殘渣附著在罐體中下部內(nèi)表面和罐體底部，人工清理時需用大錘進行敲打才能較為徹底地清理殘渣，310S罐體被頻繁地升溫、降溫和敲打清理，降低了其使用壽命。在交替的升、降溫下，310S 材料的內(nèi)部與表面會產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，同時頻繁的敲擊也會破壞材料內(nèi)部的晶格結(jié)構(gòu)，從而降低了310S 材料整體的抗熱震性能和韌性。

2.3 310S 罐體腐蝕部位化學分析及X 射線衍射分析

對310S 不銹鋼罐體腐蝕前、后進行元素分析，結(jié)果見表3。

表3 310S 不銹鋼罐體腐蝕前、后元素化學分析 %

310S 材質(zhì)罐體腐蝕前、后元素分析數(shù)據(jù)表明，F(xiàn)e、Cr、Ni 比例嚴重失調(diào)，斷面、穿孔部分已完全失效，腐蝕部位出現(xiàn)了大量的As、Sb、S、Cl 等元素，而As、S、Sb、Cl 等元素均為生產(chǎn)金屬砷的原料引入。

為了進一步了解腐蝕斷面的物相組成，對腐蝕后的310S 罐體進行了X 射線衍射分析，結(jié)果如圖3、表4所示。

圖3 310S 不銹鋼罐體腐蝕部位X 射線衍射圖

表4 310S 不銹鋼罐體腐蝕部位X 射線衍射分析

從表4中可看出，F(xiàn)e 以單獨金屬相存在的形式較少，多以Fe3O4、FeCrAs、Cr3FeAs4、CrFeAs2等復雜化合物的形式存在；Cr 以Cr7Ni3形式存在的較少，多數(shù)以Cr2O3、FeCrAs、Cr3FeAs4、CrFeAs2等化合物存在。

由表4也可看出，F(xiàn)e、Cr 元素均有不同程度的氧化，說明在腐蝕過程中，部分O 元素參與了腐蝕，同時As 在高溫條件下向基體內(nèi)部不斷擴散，并與Fe、Cr 形成新的金屬間化合物，這可能是導致310S材料強度降低的原因。

2.4 腐蝕部位能譜分析

由310S 不銹鋼罐體腐蝕的X 射線衍射分析可以看出，As 與Fe、Cr 形成新的金屬間化合物可能是310S 材料被腐蝕的原因，但結(jié)合實際生產(chǎn)情況，與單質(zhì)As 接觸更加頻繁的罐體上部和結(jié)晶器均未發(fā)生嚴重的腐蝕，這說明金屬砷并不是直接腐蝕罐體的主要因素，可能是由于其他因素影響了罐體的腐蝕。為了明確罐體腐蝕的原因，對罐體腐蝕面進行了能譜分析，結(jié)果如圖4、表5所示。

圖4 罐體腐蝕面裂紋處能譜圖

由圖4和表5可以看出，腐蝕截面有眾多裂紋，并向基體內(nèi)延伸；從樣點1、3～5、7～13 的光譜分析結(jié)果可知S、Cl、O、As、Sb 等元素在裂紋內(nèi)富集，從樣點2、6 的光譜分析結(jié)果可知As 元素在基體內(nèi)富集，材料腐蝕傾向是S、Cl、O、As、Sb 等造成的，As 來自生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的砷蒸汽向基體內(nèi)擴散，S、Cl、Sb為原料引入的。

表5 樣點能譜分析結(jié)果 %

2.5 腐蝕機理分析

通過310S 材料腐蝕前后的化學元素分析、X 射線衍射分析、能譜分析并結(jié)合實際生產(chǎn)情況，可以看出Cl、S、O 主要在腐蝕面的裂紋內(nèi)富集，As 在基體內(nèi)富集，這說明Cl、S 和As 對310S 材料的腐蝕機理是有區(qū)別的。

在高溫條件下，原料中的氯鹽對310S 材料的腐蝕可采用高溫氯化腐蝕的活化氧化理論進行解釋[3]，在材料保護膜接觸面發(fā)生式(1)～(2)反應(yīng)[4]，而反應(yīng)產(chǎn)物Na2O 可以進一步與Cl2發(fā)生式(3)反應(yīng)[5]。

在高溫條件下，原料中的硫化物對310S 材料的腐蝕可采用高溫硫化和高溫氧化進行解釋[6-7]，腐蝕原理是原料中的硫化物與空氣中的氧沿晶界向不銹鋼內(nèi)部擴散與向外擴散的Cr、Ni 發(fā)生硫化、氧化反應(yīng)。

關(guān)于砷單質(zhì)對310S 不銹鋼腐蝕的研究較少，但根據(jù)以上分析手段，筆者認為，砷單質(zhì)對310S 材質(zhì)的腐蝕機理可能是在高溫條件下，氯鹽和硫化物與310S 材質(zhì)表面的保護膜發(fā)生反應(yīng)，使基體暴露出來，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的砷蒸汽通過孔隙擴散至基體表面，然后進一步擴散至基體內(nèi)部與基體內(nèi)的Cr、Fe 形成新的金屬間化合物，從而改變了基體的性質(zhì)，影響了材料性能。

3 解決措施

3.1 更換罐體材料

通過對腐蝕機理的分析，生產(chǎn)中試驗采用耐腐蝕性能較好的TA2 材料，在不改變作業(yè)溫度的條件下，TA2 材料罐體使用時間提高了1 倍(15～20 d)，但TA2 制作的罐體被腐蝕后維修時，對焊接工藝要求較為嚴格，焊接不好，易開裂，增加了維修人員作業(yè)難度，最終沒有選用。

3.2 310s 罐體表面增加涂層

在310s 罐體表面增加耐高溫、耐腐蝕涂層，保護罐體，阻隔Cl、S、As 等元素向310S 材料滲透。生產(chǎn)中使用陶瓷涂層和金屬材料涂層進行了對比，結(jié)果表明：陶瓷材料與310S 不銹鋼膨脹系數(shù)差異較大，生產(chǎn)過程中頻繁的升溫降溫易導致陶瓷材料爆裂脫落；而達不到耐腐蝕的要求；金屬材料涂層表面的氧化膜對Cl、S 有較好抗腐蝕性，且金屬材料涂層與310S 不銹鋼膨脹系數(shù)差異較小，使用效果明顯優(yōu)于陶瓷材料，罐體采用金屬材料涂層使用壽命延長至15～20 d。

3.3 降低爐溫

由于310s 罐體腐蝕主要是高溫氯化腐蝕和高溫硫化腐蝕，為了減緩腐蝕速度，在310s 罐體使用金屬涂層的條件下，試驗將310s 罐體揮發(fā)段和還原段的溫度均降低50～100 ℃，通過2 個月的生產(chǎn)摸索，在將揮發(fā)段溫度降至600 ℃、還原段溫度降至700 ℃的條件下，罐體的使用壽命延長至30～45 d。實踐表明，降低爐溫不僅延長了罐體壽命，而且未對金屬砷產(chǎn)品產(chǎn)量、生產(chǎn)作業(yè)周期造成影響。

4 結(jié)論

在電熱豎罐碳熱還原法生產(chǎn)金屬砷的過程中，罐體壽命是影響生產(chǎn)成本主要原因，為了降低生產(chǎn)成本，某生產(chǎn)企業(yè)對310S 不銹鋼罐體腐蝕機理研究進行了分析，并結(jié)合生產(chǎn)實際提出了相應(yīng)的解決措施。

1)通過對310s 罐體腐蝕機理的分析發(fā)現(xiàn)，引起罐體腐蝕的主要原因是原料三氧化二砷中S、Cl 等雜質(zhì)元素在高溫條件下發(fā)生了高溫氯化和硫化反應(yīng)，侵蝕了基材表面的氧化膜，導致As、Sb 元素向基體內(nèi)部擴散并與基體中的Fe、Cr 形成新的化合物，改變了材料性質(zhì)，加上空氣中氧的參與，加速了這一反應(yīng)進程，從而大大縮短了材料的使用壽命。

2)通過生產(chǎn)試驗發(fā)現(xiàn)，在310S 罐體表面鍍金屬材料涂層是比較好的解決措施。陶瓷涂層與310S 不銹鋼膨脹系數(shù)相差較大，生產(chǎn)過程中罐體頻繁的升溫降溫，易造成涂層脫落；采用TA2 材料罐體使用壽命可延長一倍，但后續(xù)的焊接、維修難度較大；采用表面鍍金屬材料涂層，既可達到提高使用壽命的要求，又不影響后續(xù)的維修。

3)將揮發(fā)段溫度降至600 ℃，還原段溫度降至700 ℃，可延長罐體使用壽命，而且對金屬砷產(chǎn)品產(chǎn)量和生產(chǎn)作業(yè)周期不產(chǎn)生影響。

4)采取在310s 罐體表面增加耐高溫耐腐蝕金屬材料涂層和降低爐子作業(yè)溫度等措施可延長罐體使用壽命，從8～10 d 延長至30～45 d，大大降低了金屬砷生產(chǎn)成本。