張 馳，邱文順，吳紅星

(云南錫業(yè)股份有限公司，云南 個舊 661000)

當(dāng)前，錫冶煉主要工藝為錫精礦經(jīng)還原熔煉、火法精煉產(chǎn)出產(chǎn)品錫錠，錫精礦一般要求含錫40%以上。隨著錫礦床的不斷開采，錫礦原礦品位逐漸下降，難選錫不斷增多，選礦過程中產(chǎn)出含錫2%～3%的錫貧中礦因錫鐵、錫硫結(jié)合致密，熔點高，難以用選礦方法進一步富集達到錫精礦品位。

目前研究的錫貧中礦處理工藝主要有硫化揮發(fā)、氯化揮發(fā)及還原-浸出等濕法工藝，而工業(yè)化應(yīng)用最廣泛的是煙化爐硫化揮發(fā)工藝[1-9]。煙化爐在處理含錫≤3%的錫貧中礦時，由于含錫品位過低，硫化揮發(fā)處理成本長期居高不下，在經(jīng)濟上并不合理，同時對于高熔點的錫貧中礦物料，煙化爐也難以有效地處理[8]。隨著環(huán)保達標(biāo)排放要求越來越嚴(yán)格，硫化揮發(fā)方式產(chǎn)生的SO2尾氣治理成本不斷增加，指標(biāo)要求也越來越高。開發(fā)一種經(jīng)濟合理、技術(shù)可行的錫貧中礦處理工藝已經(jīng)迫在眉睫。本文結(jié)合SnO 易于揮發(fā)的特性及回轉(zhuǎn)窯適合處理固態(tài)物料的特點[10-12]，提出了錫貧中礦還原揮發(fā)工藝并進行了試驗，下文對試驗原理、試驗方法及試驗結(jié)果進行了闡述。

1 試驗原理分析

1.1 飽和蒸氣壓分析

錫貧中礦中錫的存在形態(tài)為錫的氧化物(SnO、SnO2)、錫的硫化物(SnS)和金屬錫(Sn)，其中Sn 和SnO2沸點很高，SnO 和SnS 沸點相對較低。在一定溫度下，沸點高的飽和蒸氣壓低，沸點低的飽和蒸氣壓高。利用不同物質(zhì)的飽和蒸氣壓差異，控制一定的條件，促使錫貧中礦中的錫以SnO 形式揮發(fā)，從而與錫貧中礦中的其他物質(zhì)分離，揮發(fā)的SnO 進一步氧化為SnO2進入煙塵成為中間產(chǎn)品。

文獻[1]表明，在不同溫度下SnO 的飽和蒸氣壓見圖1。從圖1可以看出，溫度低于900 ℃時，SnO 飽和蒸氣壓較小(900 ℃，pSnO=47.87 Pa)，當(dāng)溫度高于900 ℃時，SnO 飽和蒸氣壓變化較快，并在1 000 ℃以后有更快的變化趨勢。從傳質(zhì)角度考慮，選擇溫度900 ℃以上有利于SnO 揮發(fā)。

圖1 不同溫度下SnO 飽和蒸氣壓

1.2 還原反應(yīng)及吉布斯自由能分析

根據(jù)文獻[2]，SnO 是不穩(wěn)定化合物，在383 ℃時SnO(s)穩(wěn)定，在383～1 100 ℃范圍內(nèi)SnO(s)不穩(wěn)定，SnO(g)是穩(wěn)定的。在錫貧中礦揮發(fā)試驗中，焙燒溫度在900～1 100 ℃，進入氣相的SnO 能穩(wěn)定存在。

錫貧中礦弱還原揮發(fā)時，礦物中穩(wěn)定的SnO2被還原成SnO(g)，部分被過還原的Sn 被氧化成SnO(g)，主要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(7)。

以上反應(yīng)式及全文中的(s)、(g)分別表示物質(zhì)的固態(tài)、氣態(tài)。常溫下，反應(yīng)式(3)～(7)的吉布斯自由能ΔG＞0，均為吸熱反應(yīng)，無法自發(fā)進行。反應(yīng)ΔG和溫度之間的關(guān)系見圖2。從圖2可以看出，溫度在800 ℃以上時，式(3)～(7)的ΔG＜0，反應(yīng)可向右進行。

圖2 吉布斯自由能ΔG-T 圖

根據(jù)文獻[1]，要使SnO 具有最大揮發(fā)能力，必須控制氣相氧分壓pO2等于純二氧化錫標(biāo)準(zhǔn)分解壓，由此可得出lgpO2，從而得出SnO 最佳揮發(fā)溫度與氣相組成，見表1。

表1 SnO 最佳揮發(fā)溫度與氣相組成

通過還原反應(yīng)及吉布斯自由能分析可以得出，在弱還原氣氛下，要使錫貧中礦中的錫能夠以SnO的形態(tài)較為穩(wěn)定地存在，需控制還原反應(yīng)溫度大于900 ℃。

2 試驗

根據(jù)理論分析，還原反應(yīng)溫度在900 ℃以上，溫度越高越有利于弱還原反應(yīng)生成SnO，有利于SnO揮發(fā)?？紤]回轉(zhuǎn)窯工藝的物料特性，應(yīng)控制回轉(zhuǎn)窯內(nèi)物料為固態(tài)的情況下進行錫貧中礦還原揮發(fā)試驗。本文分別進行了錫貧中礦軟化溫度(熔點)測定試驗、還原揮發(fā)條件探索及優(yōu)化試驗。

2.1 試驗原料

試驗原料錫貧中礦主要成分見表2。

表2 錫貧中礦成分(質(zhì)量百分比)%

2.2 試驗設(shè)備

1)馬弗爐，數(shù)量1 臺，型號KL-SWCK6-10S，鶴壁科力測控技術(shù)有限公司生產(chǎn)，熔點試驗用。

2)電熱回轉(zhuǎn)窯，數(shù)量1 臺，型號SHY-1，規(guī)格Φ100 mm ×1 000 mm，鶴壁科力測控技術(shù)有限公司生產(chǎn)，還原揮發(fā)試驗用。

2.3 試驗方法

1)熔點測試試驗。取錫貧中礦100 g，裝入黏土坩堝，分別在馬弗爐中加熱至1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃恒溫焙燒1 h，然后觀察物料變化情況。

2)還原焙燒試驗。將試驗物料從窯尾螺旋給料機緩慢加入電熱回轉(zhuǎn)窯中，控制回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速、溫度，恒溫焙燒一段時間后，產(chǎn)出焙燒渣，對其進行觀察、取樣分析?？紤]生產(chǎn)實際模擬中回轉(zhuǎn)窯頭未完全封閉，回轉(zhuǎn)窯尾部改抽風(fēng)，以保證回轉(zhuǎn)窯微負(fù)壓作業(yè)。

2.4 試驗分析

試驗物料的元素分析按GB/T 1819.9—2017《錫精礦化學(xué)分析方法》執(zhí)行。其中的錫揮發(fā)率計算公式見式(8)。

3 結(jié)果討論

3.1 錫貧中礦熔點測試

1)物料不加還原劑熔點測試。取錫貧中礦100 g(3 份)，依次裝入黏土坩堝，分別在馬弗爐中加熱至1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃，均焙燒1 h，試驗情況見圖3。由圖3可知，1 000 ℃時錫貧中礦為松散物料；1 050 ℃出現(xiàn)結(jié)塊，但未熔化；在1 100 ℃時，錫貧中礦已熔化。

圖3 錫貧中礦在馬弗爐中不同溫度下焙燒1 h 的物料狀況

2)物料中添加還原劑熔點測試。考慮錫貧中礦是在弱還原氣氛下發(fā)生反應(yīng)，在配入錫30%還原劑(含C≥60%的煤焦粉)、1 100 ℃恒溫1 h 的條件下，試驗物料出現(xiàn)部分軟化現(xiàn)象，還原劑燃燒不完全，顆粒感強；提高溫度到1 200 ℃時，物料熔化，有少量粉料。

熔點試驗表明，不管是否加入還原劑，單獨的錫貧中礦的還原揮發(fā)溫度都不能超過1 100 ℃，即還原揮發(fā)焙燒的溫度為900～1 100 ℃。

根據(jù)文獻[10-12]，按物料分布，回轉(zhuǎn)窯內(nèi)工作溫度可分段實現(xiàn)，局部工作溫度可能超過1 100 ℃，導(dǎo)致部分錫貧中礦熔化。為確保物料在窯內(nèi)能正常翻轉(zhuǎn)和流動，確保揮發(fā)效率，實驗采用15%石膏渣為粘結(jié)劑并制粒，來進一步提高試驗原料的熔點。制粒后物料的成分見表2，將制粒后的物料在120 ℃下恒溫干燥4～8 h，為還原揮發(fā)焙燒試驗做準(zhǔn)備。

3.2 還原揮發(fā)探索試驗

3.2.1 制粒和不制粒對比試驗

結(jié)合回轉(zhuǎn)窯操作控制的特點[10]，首先進行了錫貧中礦制粒和未制粒兩種形式的揮發(fā)實驗對比，物料成分見表2。在溫度1 000 ℃、還原劑添加量50%、焙燒時間1 h 的條件下，用制粒和未制粒的原料進行探索試驗，試驗結(jié)果見表3。由表3可知，未制粒的焙燒渣含錫更低，錫揮發(fā)率為92.05%。分析認(rèn)為，未制粒的物料與還原劑混合更均勻，更有利于SnO2還原為SnO 揮發(fā)，但其熔點相對更接近揮發(fā)溫度，容易粘接，影響流動性；制粒物料雖然揮發(fā)率相對低一點，但流動性、操控性更好，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

表3 制粒對錫揮發(fā)的影響探索試驗(質(zhì)量百分比) %

3.2.2 物料制粒條件試驗

根據(jù)對比實驗結(jié)果，參照表2成分重新進行了物料制粒，對制粒后的物料揮發(fā)效率進行了條件試驗探索。

1)還原劑加入量?？刂圃囼灄l件：溫度1 000 ℃、焙燒時間40 min；取4 份450 g 制粒后的物料，分別配入不等量還原劑，進行條件試驗，試驗結(jié)果見表4。由表4可知，各還原劑配入量的物料錫揮發(fā)率均在87.59%以上，但在還原劑配入量為55%時，錫揮發(fā)率最高，為92.00%。

表4 不同還原劑加入量下的焙燒試驗結(jié)果(質(zhì)量百分比) %

2)焙燒時間?？刂圃囼灄l件：溫度1 000 ℃，制粒后的物料配入還原劑55%；取3 份450 g 物料分別進行不同焙燒時間的條件試驗，試驗結(jié)果見表5。由表5可得，錫揮發(fā)率隨著焙燒時間的延長先降低后升高。分析認(rèn)為，隨著焙燒時間的延長，被還原揮發(fā)的SnO(g)未能及時抽走，又被氧化成SnO2，從而導(dǎo)致錫揮發(fā)率降低。因此，1 h 以內(nèi)的焙燒時間已可滿足錫貧中礦還原揮發(fā)的要求。

表5 不同焙燒時間的焙燒渣含錫量(質(zhì)量百分比) %

3.3 連續(xù)進出料試驗

在電熱回轉(zhuǎn)窯溫度1 000 ℃、還原劑加入量50%條件下，從窯尾料斗加料，螺旋給料機勻速進料，焙燒渣從窯頭出料。從窯頭出料開始計時，40 min 后，開始從出料口取樣，每隔40 min 取樣一次，對各樣品進行化驗分析并計算錫揮發(fā)率，計算結(jié)果見表6。從表6可以看出，試驗重現(xiàn)性較好，綜合錫揮發(fā)率達到88.85%。

表6 連續(xù)進出料試驗結(jié)果

3.4 試驗存在的問題

經(jīng)過條件試驗及連續(xù)進出料試驗，錫揮發(fā)率高達88.85%以上，表明錫貧中礦回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)處理具有一定的可行性，但是也暴露出來幾個問題。

1)回轉(zhuǎn)窯規(guī)格為Φ100 mm ×1 000 mm，設(shè)備過小導(dǎo)致物料行程過短，窯內(nèi)物料分布難以控制，回轉(zhuǎn)窯低溫段與高溫段難以嚴(yán)格區(qū)分。

2)回轉(zhuǎn)窯未完全密封，為確保窯內(nèi)較強的還原性氣氛，消除引入空氣對氣氛的影響，試驗采用了偏高的還原劑加入量。

3)試驗未對尾氣成分進行監(jiān)控，回轉(zhuǎn)窯窯內(nèi)氣氛控制有待進一步查明。

4)試驗未考查還原揮發(fā)后產(chǎn)生的SnO(g)進一步轉(zhuǎn)化為SnO2的收集措施。

4 結(jié)論

本文結(jié)合SnO 易于揮發(fā)的特性及回轉(zhuǎn)窯適合處理固態(tài)物料的特點，對難處理的錫貧中礦進行了熔點測試、制粒和不制粒對比試驗、物料制粒條件試驗及連續(xù)進出料試驗等，以探索錫貧中礦回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)工藝，并得出以下結(jié)論。

1)根據(jù)理論分析及熔點測試試驗，還原揮發(fā)控制的合適溫度為900～1 100 ℃，且加入CaO 黏合劑有助于提高錫貧中礦熔點溫度，有利于錫還原揮發(fā)。

2)采用回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)處理錫貧中礦，可實現(xiàn)錫與其他雜質(zhì)物料的有效分離，揮發(fā)率可達到88.85%以上，具有良好的工藝可行性，可進行進一步的工業(yè)化試驗。