李發(fā)闖，郭戰(zhàn)永，張 倩，鄭澤宇，張?jiān)颇龋瑓闻肆?/p>

(1.河南工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003；2.河南省金屬材料改性技術(shù)工程技術(shù)中心，河南 新鄉(xiāng) 453003)

0 引言

隨著新能源汽車(chē)的快速發(fā)展，鋰離子電池市場(chǎng)規(guī)模快速增長(zhǎng)。目前，中國(guó)已成為世界上最大的鋰離子電池生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國(guó)。在鋰離子電池正極材料中，尖晶石型錳酸鋰具有三維鋰離子通道的正極材料，并且具有價(jià)格低、環(huán)境友好、安全性能高、倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)[1]，是理想的電池正極材料，一直受到國(guó)內(nèi)外研究人員的極大關(guān)注。

然而，鋰離子電池的壽命一般僅有3～5年，伴隨鋰電池市場(chǎng)保有量的持續(xù)增長(zhǎng)，廢舊鋰離子電池?cái)?shù)量也隨之快速增加，產(chǎn)生大量的廢舊錳酸鋰電池[2]。廢舊鋰離子電池成分復(fù)雜，具有顯著的污染性和資源性，隨意丟棄可造成環(huán)境污染和資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，其中的有價(jià)成分錳、鋰和石墨等，含量遠(yuǎn)高于自然礦產(chǎn)資源中的含量，因此綜合回收廢錳酸鋰電池中有價(jià)成分具有重要的經(jīng)濟(jì)意義[3]。

現(xiàn)行的廢舊電池處理方法以提取廢舊鋰離子電池中有價(jià)值元素為出發(fā)點(diǎn)，首先將LiMn2O4溶解，鋰、錳以L(fǎng)i+、Mn2+的形式進(jìn)入溶液，再通過(guò)化學(xué)沉淀法、電解法等濕法冶金法提取分離鋰和錳等。各種工藝中，鋰、錳浸出是前提，也是關(guān)鍵的一步。Yang Z[4]以廢舊鋰離子電池正極材料LiMn2O4為原料，通過(guò)選擇性浸出鋰離子，原位轉(zhuǎn)化制備λ-MnO2。安洪力[5]研究了不同種類(lèi)的酸對(duì)LiMn2O4溶解率的影響，研究發(fā)現(xiàn)向酸中加入H2O2影響尤為顯著。Chen[6]和任曉川[7]采用檸檬酸和磷酸浸出錳酸鋰，在常壓條件下難以得到高效的浸出，但在高溫高壓水熱條件下，錳的浸出率可達(dá)到99%。

目前，在廢舊鋰離子電池回收的研究中，重點(diǎn)關(guān)注的是正極材料，而對(duì)于負(fù)極石墨、鋁箔和銅箔，綜合考慮回收的研究較少。本文進(jìn)行兩個(gè)實(shí)驗(yàn)：針對(duì)廢錳酸鋰電池中有價(jià)成分特性，對(duì)錳酸鋰和石墨混合粉體進(jìn)行酸浸，獲得較高純度的石墨，進(jìn)而對(duì)錳酸鋰酸浸液進(jìn)行電解，制備出二氧化錳；針對(duì)鋁箔和銅箔混合體，通過(guò)堿浸實(shí)現(xiàn)鋁箔和銅箔分離，進(jìn)而制備出氫氧化鋁和電解精銅，從而實(shí)現(xiàn)廢錳酸鋰電池中有價(jià)成分的綜合利用。

1 實(shí)驗(yàn)介紹

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)中所用濃硫酸、雙氧水、碳酸氫鈉均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?/p>

廢錳酸鋰電池材料來(lái)自河南小威環(huán)境科技有限公司。首先將廢錳酸鋰電池通過(guò)破碎機(jī)破碎，然后將破碎后的混合物進(jìn)行振動(dòng)篩分，其中篩上為銅箔和鋁箔混合物，篩下為廢錳酸鋰和石墨混合粉體(石墨粉體占比36.5%，廢錳酸鋰占比62.3%)。廢錳酸鋰和石墨粉體XRD 圖譜如圖1所示，廢錳酸鋰成分分析見(jiàn)表1；廢鋁屑和銅屑的元素分析見(jiàn)表2。

圖1 廢錳酸鋰粉體XRD 圖譜

表1 廢錳酸鋰成分分析 %

表2 廢鋁屑和銅屑元素分析 %

從圖1中可以看出，廢錳酸鋰粉體中主要成分是錳酸鋰和石墨，但從表1可知，廢錳酸鋰粉體中還存在少量的Fe、Co、Ni 和Cu 等少量雜質(zhì)元素，由于雜質(zhì)元素較少，雜質(zhì)峰未有顯現(xiàn)。由表2可知，廢鋁屑中鋁的含量為92.50%，廢銅屑中銅的含量為94.49%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)有價(jià)成分回收工藝流程見(jiàn)圖2，試驗(yàn)步驟如下所述。

圖2 有價(jià)成分回收工藝流程圖

1)準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的廢錳酸鋰粉體，先后加入到一定量的H2SO4和H2O2溶液，在水浴中加熱并磁力攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間，得到沉淀離心分離，用蒸餾水清洗以除去沉淀表面附著的H2SO4，70 ℃條件下干燥，獲得殘?jiān)⑹占癁V液，然后采用鈦陽(yáng)極和石墨陰極，提取濾液中有價(jià)成分，隔膜電解制備二氧化錳。主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(2)。

2)廢銅箔和鋁箔分離并回收。鋁箔堿浸生成偏鋁酸鈉與銅箔分離，并制備氫氧化鋁。鋁箔通過(guò)反應(yīng)(3)生成NaAlO2，然后過(guò)濾出銅箔，再通過(guò)反應(yīng)(4)，添加碳酸氫鈉沉淀出Al(OH)3。

3)收集銅箔殘?jiān)褐瞥尚?，作為?yáng)極，以不銹鋼片為陰極，電解回收精銅。

1.3 檢測(cè)方法

采用日本理學(xué)Rigaku 公司的Minflex 型的X 射線(xiàn)自動(dòng)衍射儀(Cu Ka1，40 kV，300 mA，10°～80°)對(duì)試樣進(jìn)行物相(XRD)分析。采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Epsilon1 型X 射線(xiàn)熒光光譜儀(XRF)對(duì)試樣進(jìn)行元素分析測(cè)定。

1.4 試驗(yàn)計(jì)算方法

試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)需通過(guò)計(jì)算才能得到最終結(jié)果，廢錳酸鋰粉體浸出率計(jì)算公式見(jiàn)式(5)，電解效率計(jì)算公式見(jiàn)式(6)。

式中：M0為試樣的原始質(zhì)量，g；M1為試樣浸出反應(yīng)后殘?jiān)馁|(zhì)量，g。

式中：η為電流效率，%；m為實(shí)際析出的電解產(chǎn)物質(zhì)量，g；q為電解產(chǎn)物的電化學(xué)當(dāng)量，MnO2電化學(xué)當(dāng)量為1.621 6 g/A·h，銅的電化學(xué)當(dāng)量1.186 g/A·h；I為電流密度，A/m2；t為電解時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸和雙氧水用量對(duì)廢錳酸鋰粉體浸出率的影響

在反應(yīng)溫度75 ℃、固液比(g∶L)40∶1、反應(yīng)時(shí)間60 min 條件下，考察硫酸濃度和雙氧水用量對(duì)浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，隨著硫酸濃度的增加，廢錳酸鋰材料的浸出率快速增大。在酸浸條件下，錳酸鋰立方晶型被破壞，伴隨著鋰和錳浸出，根據(jù)固液多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知，溶液中H+向反應(yīng)界面處擴(kuò)散，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。然而，當(dāng)硫酸濃度高于0.375 mol/L時(shí)，浸出率增加緩慢，進(jìn)入平臺(tái)期。

由圖3可知，隨著雙氧水濃度的增加，浸出率顯著增大。

圖3 硫酸和雙氧水添加量對(duì)廢錳酸鋰粉體浸出率的影響

當(dāng)浸出體系沒(méi)有添加雙氧水時(shí)，Mn—O 鍵的破壞非常困難，錳酸鋰僅能自身發(fā)生氧化還原反應(yīng)。鋰離子溶解于酸液中，錳離子發(fā)生歧化反應(yīng)，一部分以純相λ-MnO2的形式析出[8]，降低浸出體系的浸出率，主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(5)。

浸出體系添加雙氧水后，LiMn2O4結(jié)構(gòu)中Mn3+迅速被還原為Mn2+，進(jìn)而擴(kuò)散到溶液中，提高了LiMn2O4的浸出率。當(dāng)雙氧水添加量增大到6%時(shí)，錳酸鋰廢料的浸出率達(dá)到69.8%，結(jié)合殘?jiān)须s質(zhì)元素含量，分析認(rèn)為L(zhǎng)iMn2O4基本上完全分解并浸出。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，確定浸出反應(yīng)硫酸的濃度為0.5 mol/L，雙氧水的濃度為6%。

2.2 酸浸回收石墨

在硫酸的濃度為0.5 mol/L、雙氧水的濃度為6%的條件下，對(duì)預(yù)處理后的廢錳酸鋰粉體進(jìn)行酸浸。對(duì)酸浸殘?jiān)M(jìn)行了物相分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，酸浸產(chǎn)物為石墨，在2θ=26.5°處有衍射強(qiáng)度較高的石墨特征峰，對(duì)稱(chēng)性良好，沒(méi)有明顯的雜質(zhì)峰，說(shuō)明酸浸產(chǎn)物石墨層狀結(jié)構(gòu)完好，具有較高的回收再利用價(jià)值。

圖4 廢錳酸鋰酸浸產(chǎn)物XRD 圖譜

石墨中的雜質(zhì)元素含量對(duì)其性能影響顯著，為詳細(xì)了解酸浸產(chǎn)物石墨中雜質(zhì)元素是否有效去除，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRF 測(cè)試，分析結(jié)果見(jiàn)表3。表3顯示，經(jīng)過(guò)酸浸處理，石墨中金屬元素的含量大幅下降，雜質(zhì)元素被有效脫除。石墨中含有少量的Si、S、Fe 和Co 等雜質(zhì)成分，商用鋰離子電池用石墨要求固定碳含量≥99.5%，與商用鋰離子電池石墨材料相比，雜質(zhì)元素含量仍然偏高。因此，后續(xù)工作需要對(duì)石墨產(chǎn)物進(jìn)一步除雜處理，提高其附加值。

表3 酸浸產(chǎn)物石墨中的雜質(zhì)元素分析 %

2.3 浸出液電解二氧化錳

以酸浸濾液為基礎(chǔ)調(diào)配電解液，硫酸和硫酸錳濃度均為0.5 mol/L，硫酸鋰濃度為0.125 mol/L。采用鈦金屬為陽(yáng)極，石墨為陰極，在75 ℃和電流密度80 A/m2的條件下電解3 h，實(shí)際槽電壓5.6 V，電解結(jié)束后剝離陽(yáng)極板上產(chǎn)物，通過(guò)計(jì)算得到的電流效率為70.21%。由陽(yáng)極反應(yīng)可知，陽(yáng)極發(fā)生析氧和二氧化錳沉積兩種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，且兩者的標(biāo)準(zhǔn)電位非常接近，因此，陽(yáng)極產(chǎn)物電流效率偏低。

MnO2具有多變的晶型與晶體結(jié)構(gòu)，常見(jiàn)的晶型有α-MnO2、γ-MnO2、β-MnO2和δ-MnO2等，通常是以混合晶型的形式存在，MnO2晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能有著不可忽視的影響。

電解產(chǎn)物的XRD 圖譜如圖5所示。由圖5可以看出，電解產(chǎn)物在2θ=37°、42°、56°和65°處出現(xiàn)γ-MnO2的特征衍射峰，且γ-MnO2在各種晶型中活性最佳。但衍射圖譜中存在較寬的不定形態(tài)的漫射峰，說(shuō)明電解產(chǎn)物結(jié)晶度低，含有較多的非晶成分，電解二氧化錳結(jié)晶度低可能與電解溫度偏低有關(guān)[9]。電解二氧化錳產(chǎn)物元素分析見(jiàn)表4，電解產(chǎn)物中二氧化錳占比98.41%，少量雜質(zhì)元素為Si、P和S 等。

圖5 電解二氧化錳XRD 圖譜

表4 電解產(chǎn)物MnO2成分分析 %

2.4 回收廢鋁箔制備氫氧化鋁

將銅箔和鋁箔混合廢料浸入濃度為1 mol/L 的氫氧化鈉溶液中，鋁溶于堿中生成偏鋁酸鈉，而銅不與堿反應(yīng)，進(jìn)而過(guò)濾分離銅和鋁。收集含有NaAlO2的濾液，在濾液中添加碳酸氫鈉生成Al(OH)3沉淀，過(guò)濾并烘干，制備產(chǎn)物的XRD 圖譜見(jiàn)圖6。

圖6 回收產(chǎn)物氫氧化鋁XRD 圖譜

Al(OH)3屬兩性氫氧化物，是用量最大和應(yīng)用最廣的無(wú)機(jī)阻燃添加劑。由圖6可知，沉淀產(chǎn)物為Al(OH)3，其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)峰一一對(duì)應(yīng)，且衍射強(qiáng)度較高，而且沒(méi)有明顯的雜質(zhì)峰。元素分析顯示見(jiàn)表5，所制備的Al(OH)3純度為95.14%。

表5 氫氧化鋁成分分析 %

2.5 電解銅箔

將收集的廢銅箔壓制成片作為陽(yáng)極，不銹鋼片作為陰極，采用H2SO4-CuSO4體系電解精煉銅，在Cu2+45 g/L、H2SO4濃度185 g/L、反應(yīng)溫度50 ℃、電解時(shí)間2 h、極間距3 cm 的反應(yīng)條件下，考察不同電流密度對(duì)電解情況的影響。不同電流密度下電解銅晶面取向及XRD 圖譜見(jiàn)圖7。

圖7 不同電流密度下銅箔的XRD 圖譜

從圖7可看出，電積銅為立方晶系(65-9743)，而且無(wú)雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)，品質(zhì)較好。電流密度對(duì)結(jié)晶取向產(chǎn)生一定的影響，電積銅在(111)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，同時(shí)還存在(200)、(220)擇優(yōu)晶面[10]。

不同電流密度條件下的電流效率和槽電壓見(jiàn)表6。隨著電流密度的增大，槽電壓逐漸升高，同時(shí)電流效率出現(xiàn)下降。結(jié)合生產(chǎn)效率和成本考慮，選擇電流密度為400 A/m2，在此條件下，電解電流效率為96.2%。在Cu2+45 g/L、H2SO4濃度185 g/L、反應(yīng)溫度50 ℃、電解時(shí)間2 h、極間距3 cm、電流密度400 A/m2的反應(yīng)條件下，電解精銅的純度較高，達(dá)到98.96%(表7)。

表6 不同電解條件下的電流效率和槽電壓

表7 電解銅箔元素分析 %

3 結(jié)論

本文對(duì)廢錳酸鋰電池進(jìn)行了回收試驗(yàn)，試驗(yàn)先對(duì)廢錳酸鋰電池進(jìn)行預(yù)處理，并破碎篩分分為兩部分，一部分為銅箔和鋁箔混合體，另一部分為錳酸鋰和石墨混合粉體，針對(duì)兩部分的特性差異，系統(tǒng)回收其中的石墨、錳、鋁和銅，得到如下結(jié)論。

1)對(duì)錳酸鋰和石墨混合粉體進(jìn)行酸浸，隨著硫酸和雙氧水含量的增加，廢錳酸鋰粉體的浸出率快速增大，當(dāng)硫酸的濃度為0.5 mol/L、雙氧水的濃度為6%時(shí)，LiMn2O4基本上完全分解并浸出，浸出渣為較高純的石墨。

2)對(duì)錳酸鋰酸浸液進(jìn)行電解，制備出純度為98.41%的MnO2，但電解產(chǎn)物結(jié)晶度低，含有較多的非晶成分。

3)通過(guò)堿浸對(duì)銅箔和鋁箔混合體實(shí)現(xiàn)分離，收集含有NaAlO2的濾液，制備出純度為95.14%的Al(OH)3；將廢銅箔壓制成片作為陽(yáng)極，在Cu2+45 g/L、H2SO4濃度185 g/L、反應(yīng)溫度50 ℃、電解時(shí)間2 h、極間距3 cm、電流密度400 A/m2的條件下進(jìn)行電解精煉，電流效率為96.2%，電解精銅的純度達(dá)到98.96%。

本文研究為后續(xù)廢舊電極材料的處理提供了切實(shí)可行的途徑，對(duì)實(shí)現(xiàn)資源的回收和循環(huán)再利用具有重要的意義。