郝麗芬，殷 青，劉 超，柳 楊，徐欣欣，李 茜

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學(xué) 中國輕工業(yè)輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；3.陜西科技大學(xué) 輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安 710021；4.浙江禾欣科技有限公司，浙江 嘉興 314003)

0 引言

水性聚氨酯(WPU)具有耐高低溫、環(huán)保、易加工、粘接強(qiáng)度高等優(yōu)良特性，位于四大皮革涂飾成膜材料(酪素、丙稀酸、硝化纖維、聚氨酯)之首[1-3].但是，WPU作為涂層材料應(yīng)用時，由于其成膜過于致密，且其耐磨性較差等問題，導(dǎo)致其涂飾后革樣的透氣性、透水汽性和使用壽命差，從而限制了其作為涂層材料在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用[4,5].

聚乙烯醇(PVA)是一種無色、無毒、可生物降解的水溶性有機(jī)高分子聚合物，具有良好的成膜性.PVA水凝膠具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，將其結(jié)構(gòu)引入WPU中，有望提高WPU膜的透氣性和透水汽性[6-8].但是，PVA水凝膠內(nèi)部含有大量的水，使聚合物分子鏈不能有效的折疊纏結(jié)，從而導(dǎo)致整體的結(jié)構(gòu)容易變形，因此其強(qiáng)度較低、容易破碎，大大限制了其應(yīng)用[9,10].目前主要通過添加無機(jī)納米粒子來提高其強(qiáng)度，氧化石墨烯(GO)作為一種新型的納米增強(qiáng)材料，其表面的羧基可以與PVA分子表面的羥基發(fā)生反應(yīng)形成交聯(lián)點(diǎn)，從而能夠在很大程度上提高PVA水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度，進(jìn)而提高其復(fù)合材料的耐磨性[11].

基于以上背景，本文將PVA和GO共混引入WPU乳液中，以其共混乳液進(jìn)行成膜和涂飾，并采用物理交聯(lián)(冷凍-解凍)法，使其保持三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而制備出兼具透氣、透水汽和耐磨的WPU/PVA/GO涂層.考察不同配比的復(fù)合乳液對涂飾后革樣透氣性、透水汽性、力學(xué)性能和耐磨性等的影響，并揭示PVA與GO在透氣、透水汽和耐磨過程中的作用機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

1.1.1 主要試劑

聚乙烯醇(PVA，Mw≈27 000，優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)；聚丁二醇(PTMG，M=1 000，工業(yè)級，山東華凱化學(xué)試劑公司)；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和2,2-二羥甲基丁酸(DMBA),均購自麥克林化學(xué)試劑公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑公司)；三乙胺(TEA，分析純，天津富宇化工試劑公司)；氧化石墨烯(GO)參照文獻(xiàn)[12]制備.

1.1.2 主要儀器

VECTURE-22變換紅外光譜儀(德國BRUKER公司)、Hitachi S4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司)、HJ-6A型數(shù)顯多頭磁力恒溫?cái)嚢杵?金壇市友聯(lián)儀器研究所)、FD-1A-50冷凍干燥機(jī)(北京博醫(yī)康儀器公司)、DF-101s集熱式恒溫磁力攪拌器(河南博碩儀器設(shè)備公司)、DZF真空干燥箱(北京科偉儀器設(shè)備公司)、KQ5200DE數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器公司)、SHB-D111循環(huán)水多用真空泵(河南省泰斯特儀器公司)、TS2000S多功能材料試驗(yàn)機(jī)(高鐵檢測儀器公司)、T-03皮革透氣性測試儀(高鐵檢測儀器公司)、MMUD-1B材料超高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南恒旭試驗(yàn)機(jī)公司).

1.2 PVA水凝膠的制備

將PVA和去離子水按質(zhì)量比為1∶9稱取后置于燒杯中，將燒杯置于溫度為98 ℃的油浴鍋中，加熱4 h.待PVA完全溶解后，繼續(xù)加熱，并靜置20 min，使溶液內(nèi)氣泡揮發(fā)出來且表面凝膠.然后用玻璃棒撥開表面的凝膠層，倒入模具中，用液氮冷凍20 min后室溫解凍至果凍狀，重復(fù)上述冷凍-解凍步驟，循環(huán)4次后，將其置于冷凍干燥機(jī)中干燥24 h.

1.3 WPU/PVA復(fù)合乳液的制備

水性聚氨酯(WPU)參照文獻(xiàn)[13]制備.稱取一定質(zhì)量的上述溶解的PVA于100 mL燒杯中，在95 ℃下加熱，并向其中加入適量的去離子水稀釋，用玻璃棒不斷攪拌.待PVA溶解至澄清無氣泡狀態(tài)時，將其緩慢加入到WPU乳液中，在55 ℃下磁力攪拌1 h，然后停止加熱，繼續(xù)攪拌1 h，即得WPU/PVA復(fù)合乳液.

1.4 WPU/PVA/GO復(fù)合乳液的制備

在上述制備二元復(fù)合乳液的過程中，用GO分散液代替去離子水稀釋PVA，其他步驟同1.3，即得WPU/PVA/GO三元納米復(fù)合乳液.

1.5 皮革噴涂試驗(yàn)

首先，選取整皮上紋路相似、皮面完整、無折痕、無破損的區(qū)域.用剪刀裁剪成10 cm×10 cm大小的革樣，用干凈抹布蘸取體積比為1∶10稀釋后的無水乙醇輕輕擦拭皮面，除去革樣表面的灰塵，然后將革樣浸泡在水中，待革樣完全打濕后取出自然晾干直至革樣表面無水跡.

按照《QB/T 2002.2-2018皮革五金配件表面噴涂層技術(shù)》計(jì)算出該樣品面積所需噴涂的量，然后分別量取規(guī)定量的復(fù)合乳液與水按1∶1混合，混合均勻后，調(diào)節(jié)好噴槍氣壓及出料量進(jìn)行噴涂，每張皮斜放來回重復(fù)噴涂，直至將噴槍內(nèi)乳液噴涂完畢.噴涂后馬上將革樣用液氮冷凍3 min，然后室溫25 ℃下解凍，此為一個冷凍/解凍循環(huán).重復(fù)循環(huán)4次后將噴涂后的革樣放入真空干燥箱干燥24 h.

1.6 表征測試及分析

采用德國布魯克Bruker公司的VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用日本日立公司的S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的形貌；革樣的力學(xué)性能在AI-3000多功能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測試：拉伸速度100 mm/min，回程速度100 mm/min；在MMUD-1B型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對革樣的摩擦學(xué)性能進(jìn)行測定，測試條件：試驗(yàn)力120 N，轉(zhuǎn)速50 r/min，試驗(yàn)時間60 min.

采用皮革透氣性測定儀測定革樣的透氣性，測試方法：先測定空白樣100 mL空氣透過的時間t0(s)，再將復(fù)合乳液涂飾后的革樣放入皮革透氣性測定儀中夾緊，測定100 mL空氣透過的時間t(s)，平行測定兩次以上，兩次平行試驗(yàn)相差不得大于0.5 s.根據(jù)式(1)計(jì)算革樣的透氣性：

(1)

式(1)中：K-革樣的透氣度(mL/(cm2·h))；t-規(guī)定面積革樣透過100 mL空氣所需的時間(s)；t0-空白試驗(yàn)所需的時間(s)；10-空氣透過上下蓋之間的試樣面積(cm2).

采用透水汽性測定儀測定革樣的透水汽性，測試方法：量取30 mL蒸餾水置于測定儀內(nèi)，依次放上橡皮墊圈、試樣，然后將鋁質(zhì)螺旋蓋上緊，不得漏氣，稱其質(zhì)量為m1.然后將革樣及試驗(yàn)皿放入盛有相對密度為1.84的濃硫酸的干燥器中(干燥器直徑為25 cm)，再將干燥器置于(20±1)℃的空氣中，靜置24 h后稱重，質(zhì)量為m2.計(jì)算公式如下：

P=m1-m2

(2)

式(2)中：P-透水汽率(mg/(10 cm2·24 h))；m1-試樣及玻璃試驗(yàn)皿在放入干燥器之前的質(zhì)量(mg)；m2-試樣及玻璃試驗(yàn)皿在放入干燥器24 h之后的質(zhì)量(mg).

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1所示為WPU、PVA、WPU/PVA、GO和WPU/PVA/GO的FT-IR譜圖.WPU在3 323 cm-1、3 309 cm-1、1 533 cm-1、2 929 cm-1、1 714 cm-1、1 105 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，分別屬于-NH的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動峰、-NH的彎曲振動峰、飽和C-H伸縮振動峰、氨基甲酸酯鍵中的C=O伸縮振動峰和C-O-C的伸縮振動峰[14-16].從PVA的譜圖可以看出，3 257 cm-1處為-OH的伸縮振動峰，2 916 cm-1處是-CH2-伸縮振動峰，1 350 cm-1處是-C-O-的伸縮振動峰，以上均為PVA的特征峰[17-19].對比WPU和PVA的FT-IR譜圖可以發(fā)現(xiàn)，WPU/PVA并沒有出現(xiàn)新的吸收峰，只是吸收峰的位置相較于WPU和PVA略微有所改變，所以制備的復(fù)合涂層中WPU和PVA并未構(gòu)成新的化學(xué)鍵，只是以物理的方式進(jìn)行共混.

圖1 WPU、PVA、WPU/PVA、GO和WPU/PVA/GO的FT-IR譜圖

從GO的譜圖可以看出，3 630 cm-1處為-OH的伸縮振動峰，1 610 cm-1處為芳環(huán)的特征峰，1 363 cm-1處為羧基中C-OH的伸縮振動峰，1 137 cm-1、965 cm-1處分別為環(huán)氧基團(tuán)中C-O-C的反對稱振動和對稱振動吸收峰，775 cm-1處為O-H的面外彎曲振動峰，表明GO制備成功[20,21].對比PVA、GO和WPU/PVA/GO的紅外譜圖，可以看出WPU/PVA/GO分子中各基團(tuán)特征峰普遍有向低頻方向偏移的趨勢，-OH、-CH2、-C-O-鍵的伸縮振動峰分別偏移至3 151 cm-1、2 869 cm-1、1 234 cm-1處，這可能是由于GO分子中的羧基與PVA中的羥基發(fā)生氫鍵作用，從而導(dǎo)致吸收峰藍(lán)移.

2.2 WPU/PVA和WPU/PVA/GO皮革涂層的形貌表征

為了對比WPU/PVA二元皮革涂層和WPU/PVA/GO三元皮革涂層的形貌區(qū)別，采用SEM在不同倍率下對其進(jìn)行觀察,其結(jié)果如圖2所示.圖2(a)、(b)分別為WPU/PVA和WPU/PVA/GO皮革涂層的SEM圖.從圖中可以看出，二者都呈現(xiàn)三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，這是由于室溫下PVA水凝膠溶液中的大分子鏈?zhǔn)强梢宰杂梢苿拥?，它們彼此接觸時間很短，當(dāng)用液氮冷凍時，溫度下降到0 ℃以下，分子鏈的活動能力大大降低，這使得它們有較長的接觸時間來產(chǎn)生較多氫鍵，氫鍵的形成促進(jìn)了晶核的產(chǎn)生，進(jìn)而產(chǎn)生更多的微晶區(qū).在水凝膠結(jié)構(gòu)中，微晶區(qū)作為交聯(lián)點(diǎn)來支撐水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).從圖2中可看出WPU/PVA皮革涂層的孔道略微塌陷收縮，WPU/PVA/GO三元皮革涂層的孔道明顯比WPU/PVA二元皮革涂層的孔道更加均勻、圓潤.這是因?yàn)镚O含有大量羧基，易與PVA分子中的羥基形成氫鍵作用，且GO本身強(qiáng)度很高，二者結(jié)合使得PVA分子發(fā)生交聯(lián)時形成更加牢固的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，體系的強(qiáng)度大幅增加，即使后來在室溫下解凍，其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定.

(a)WPU/PVA皮革涂層的SEM圖

2.3 WPU/PVA復(fù)合乳液涂飾后革樣的透氣性及透水汽性分析

表1為不同PVA用量對WPU/PVA復(fù)合乳液涂飾后的革樣透氣性的影響.由表1可以看出，未涂飾革樣的透氣性為6 540.7 mL/(cm2·h)，涂飾WPU后的革樣透氣性為1 306.9 mL/(cm2·h)，未涂飾革樣的透氣性遠(yuǎn)高于純WPU涂飾后的革樣，這是因?yàn)閃PU本身附著力強(qiáng)、成膜性優(yōu)良且成膜過于致密，從而使得涂飾后革樣表面的透氣孔隙被嚴(yán)重堵塞，進(jìn)而導(dǎo)致其透氣性大大降低；而WPU/PVA涂飾后革樣的透氣性明顯高于純WPU涂飾后的革樣，且隨著PVA用量的增多，透氣性呈現(xiàn)出先增長后降低的趨勢，PVA用量為5 wt%時，透氣性達(dá)到最高(2 113.8 mL/(cm2·h))，比純WPU涂飾后革樣的透氣性增長61.7%.這是由于PVA水凝膠本身具有三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，與WPU復(fù)合之后，增大了氣體通過分子內(nèi)部的孔道，從而提高其涂層的透氣性.而透氣性先升高后降低，可能是因?yàn)镻VA溶解需在95 ℃以上，且極易凝膠，而WPU不耐高溫，只能將WPU預(yù)熱至55℃，當(dāng)二者共混時，溫差較大，可能導(dǎo)致一部分PVA凝膠，所以當(dāng)PVA用量增多時，產(chǎn)生的凝膠就越多，導(dǎo)致對后續(xù)PVA交聯(lián)結(jié)晶產(chǎn)生影響，使得孔隙減少，透氣性降低.

表1 不同PVA用量對WPU/PVA復(fù)合乳液涂飾后革樣透氣性的影響

表2為不同PVA用量對WPU/PVA復(fù)合乳液涂飾后的革樣透水汽性的影響.由表2可以看出，未涂飾革樣的透水汽性為364 mg/(10 cm2·24 h)，涂飾WPU的革樣透水汽性為267 mg/(10 cm2·24 h)，可以看出未涂飾革樣的透水汽性遠(yuǎn)高于WPU涂飾的革樣，原因同上述透氣性降低的原因.而WPU/PVA涂飾過的革樣透水汽性明顯高于純WPU涂飾過的革樣，且呈現(xiàn)先增長后降低的趨勢，PVA用量為5 wt%時，透水汽性達(dá)到最高(299 mg/(10 cm2·24 h))，比純WPU涂飾后革樣的透水汽性提升11.98%.

表2 不同PVA用量對WPU/PVA復(fù)合乳液涂飾后革樣透水汽性的影響

2.4 WPU/PVA/GO復(fù)合乳液涂飾后革樣的透氣性及透水汽性分析

為了進(jìn)一步研究WPU/PVA/GO三元納米復(fù)合涂飾劑涂飾后革樣的透氣性和透水汽性，對PVA添加量為5 wt%的WPU/PVA/GO復(fù)合乳液涂飾后的革樣在不同GO含量下的透氣性(表3)和透水汽性(表4)進(jìn)行了測試.由表中可以看出，隨著GO含量的增加，WPU/PVA/GO復(fù)合乳液涂飾后革樣的透氣性和透水汽性都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，這可能歸因于GO中含有大量的羧基，易與PVA分子中的羥基形成氫鍵，二者結(jié)合可以形成更加牢固的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體系的強(qiáng)度大幅度增加，從而使得PVA分子內(nèi)的網(wǎng)狀孔道在進(jìn)行冷凍干燥操作時不會坍塌收縮造成孔徑變小.因此，分子內(nèi)部孔道變大而孔道數(shù)目變多，體系透氣性和透水汽性增強(qiáng).從表中可以看出，當(dāng)GO含量為0.2 wt%時，WPU/PVA/GO復(fù)合乳液涂飾后革樣的透氣性和透水汽性最佳，分別為2143.9 mL/(cm2·h)和301 mg/(10 cm2·24 h).相較于純WPU涂飾后的革樣，透氣性和透水汽性分別提升了79.7%和18.9%.此外，隨著GO含量的進(jìn)一步增加，其透氣性和透水汽性逐漸降低，這可能是由于GO含量增多時會發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其在體系內(nèi)分散不均，從而堵塞孔道，使革樣的透氣性和透水汽性能降低.

表3 不同GO用量對WPU/PVA/GO復(fù)合乳液涂飾后革樣透氣性的影響

2.5 復(fù)合乳液涂飾后革樣的力學(xué)性能分析

為了測試復(fù)合乳液涂飾后革樣的機(jī)械性能，采用拉伸試驗(yàn)機(jī)對其進(jìn)行測試.圖3為經(jīng)過不同配比皮革涂飾劑噴涂后革樣的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率.由圖3可知，革樣經(jīng)過涂飾后，其斷裂伸長率和抗張強(qiáng)度均有所提升.這主要是因?yàn)閃PU具有良好的機(jī)械強(qiáng)度及韌性，將其涂飾在皮革表面后，提升了革樣的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率.

1-未涂飾革樣；2-WPU乳液涂飾的革樣；3-WPU/PVA(5 wt%)復(fù)合乳液涂飾的革樣；4-WPU/PVA(5 wt%)/GO(0.2 wt%)復(fù)合乳液涂飾的革樣；5-WPU/PVA(5 wt%)/GO(0.3 wt%)復(fù)合乳液涂飾的革樣；6-WPU/PVA(5 wt%)/GO(0.4 wt%)復(fù)合乳液涂飾的革樣圖3 不同革樣的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率

同時，從圖3中還可以看出，經(jīng)復(fù)合乳液涂飾后的革樣，其抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率均高于純WPU涂飾后的革樣.這是由于PVA和GO均具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和水分散性，因而將其引入體系中對其機(jī)械性能有明顯提升.此外，隨著GO含量的增加，WPU/PVA/GO涂飾后革樣的斷裂伸長率先增加后降低，這是由于PVA水凝膠分子鏈呈三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，所以當(dāng)分子鏈?zhǔn)盏嚼炝ψ饔脮r，能夠起到緩沖、彈簧減震的作用，所以其斷裂伸長率增加.

同時，還可以看出當(dāng)GO含量超過0.2 wt%時，其斷裂伸長率降低，這是由于GO含量太多時會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致體系分散不均勻.WPU/PVA/GO涂飾后革樣的抗張強(qiáng)度隨著GO含量的增多依然呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)GO含量超過0.3 wt%時，其抗張強(qiáng)度開始降低，這可能是由于過多GO的引入會在體系中發(fā)生聚集，從而對涂層的抗張強(qiáng)度造成負(fù)面影響.

2.6 WPU/PVA和WPU/PVA/GO復(fù)合乳液涂飾后革樣的耐磨性分析

圖4為不同涂飾劑噴涂后革樣的磨損效果圖.其中，圖4(a)、(b)、(c)、(d)圖分別為未涂飾革樣、經(jīng)WPU涂飾后的革樣、經(jīng)WPU/PVA(5 wt%)涂飾后的革樣和經(jīng)WPU/PVA(5 wt%)/GO(0.2 wt%)涂飾后的革樣磨損后的數(shù)碼照片圖.

由圖4明顯看出，噴涂過涂飾劑的革樣在進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)后表面的磨痕比未涂飾革樣的磨痕淺，說明經(jīng)過涂飾劑涂飾過的革樣耐磨性優(yōu)于未涂飾革樣.隨著PVA和GO的加入，WPU/PVA/GO涂飾后的革樣相較于純WPU以及WPU/PVA涂飾后的革樣經(jīng)過摩擦實(shí)驗(yàn)后表面的磨痕變淺，從而說明其耐磨性逐漸提升.這是由于PVA表面的羥基與GO表面的羧基可以形成大量的氫鍵，同時，PVA在冷凍-解凍過程中能形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，此外，GO本身強(qiáng)度較高，與PVA結(jié)合時體系的強(qiáng)度大幅增加，從而顯著提升耐磨性.

(a)未涂飾革樣經(jīng)磨損后的數(shù)碼照片圖

3 結(jié)論

本文以WPU為基體，引入PVA和GO，通過共混法制備出WPU/PVA/GO復(fù)合乳液，并對其進(jìn)行皮革涂飾，研究了不同乳液涂飾后革樣的透氣性、透水汽性及耐磨性，得出以下結(jié)論：

(1)采用冷凍-解凍法制備出具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的WPU/PVA/GO皮革涂層.

(2)WPU/PVA/GO復(fù)合乳液涂飾后革樣的透氣性和透水汽性研究結(jié)果表明，當(dāng)PVA添加量為5 wt%、GO添加量為0.2 wt%時，WPU/PVA/GO涂飾后革樣的透氣性和透水汽性最佳，相較于純WPU涂飾后的革樣，透氣性和透水汽性分別增長了79.7%和18.9%.這主要得益于PVA與GO的分子間相互作用，使得PVA分子內(nèi)的網(wǎng)狀孔道在進(jìn)行冷凍干燥時不會坍塌收縮造成孔徑變小.與WPU復(fù)合之后，增大了氣體通過分子內(nèi)部的孔道，從而提高其涂層的透氣性和透水汽性.

(3)WPU/PVA/GO復(fù)合乳液涂飾后的革樣展現(xiàn)出良好的耐磨性能.這主要是歸因于PVA表面的羥基與GO表面的羧基可以形成大量的氫鍵，同時，PVA在冷凍-解凍過程中能形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò).此外，GO本身強(qiáng)度較高，與PVA結(jié)合時體系的強(qiáng)度大幅增加，從而顯著提升耐磨性.