高樹林，李艷妮，馬銀海，姜 雯

(昆明學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650214)

化學(xué)平衡屬于熱力學(xué)基本原理應(yīng)用之一，在物理化學(xué)中占有重要的地位.文中列舉了化學(xué)平衡中幾個重點和難點問題并進行了討論，希望對物理化學(xué)的教學(xué)或?qū)W習(xí)有所幫助.

1 摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變(ΔrGm)與標準摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變

化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時，原子或電子之間重新組合，不僅分子的種類和數(shù)目發(fā)生的變化，而且分子的聚集方式也可能發(fā)生變化.顯而易見，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)為組成可變系統(tǒng)，需要用到化學(xué)勢來解決變化的方向和限度問題，對于只做膨脹功的系統(tǒng)

dG=-SdT+Vdp+∑μBdnB.

(1)

若系統(tǒng)中有多個相α，β，…，應(yīng)有：dG=dGα+dGβ+…[1].在等溫等壓條件下，上式變?yōu)?/p>

dG=∑μBdnB.

(2)

在一巨大系統(tǒng)中，當(dāng)反應(yīng)進度Δξ=1 mol時，ΔnB=νB.某物質(zhì)的化學(xué)勢是溫度，壓力和濃度的函數(shù).由于系統(tǒng)巨大，反應(yīng)前后各物質(zhì)的濃度(基本)保持不變，因此化學(xué)勢也不變，對(2)兩邊同時積分得

ΔrGm=∑νBμB.

(3)

把dnB=νBdξ代入(2)式有

dG=∑νBμBdξ.

(4)

上式兩邊同除以dξ，與(3)式聯(lián)立可得

(5)

定義氣體的活度為aB=fB/p?[2]，則化學(xué)勢的表示通式為

(6)

把上式代入(3)式右邊整理得到

(7)

令

(8)

(9)

(10)

此式即為化學(xué)反應(yīng)等溫式.在等溫等壓不做非體積功條件下， ΔrGm的值可以解決化學(xué)反應(yīng)的方向和限度問題.

1.1 物理意義

1.2 影響因素

化學(xué)勢是對某相某物質(zhì)而言的，是強度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù).若某相中有k種物質(zhì)

μB=f(T,p,x1,x2, …,xk-1)

(11)

根據(jù)(3)式，影響ΔrGm的因素主要有2個：νB和μB的值.①化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法.例如，一個化學(xué)反應(yīng)如果兩邊同時乘以一個常數(shù)，化學(xué)計量數(shù)νB會發(fā)生改變，因此ΔrGm的值也會改變；②溫度、壓力和濃度.根據(jù)(3)和(11)式，化學(xué)勢μB是溫度、壓力和濃度的函數(shù)，因此這3個因素也會影響ΔrGm的值.

1.3 作為判據(jù)

2 活度商J與標準平衡常數(shù)K?

J的定義為(9)式，稱為活度商.前面提到氣體的活度定義為aB=fB/p?，對于實際氣體和理想氣體反應(yīng)可分別用下2式表示

(12a)

(12b)

Qf和Qp又分別稱為逸度商和壓力商.當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達到平衡時有ΔrGm=0，根據(jù)(10)式

(13)

把(13)式代入(10)式得到

(14)

(15)

當(dāng)總壓力p增加或減小的瞬間(“新狀態(tài)”)，即平衡移動之前，可以認為xB是不變的.這樣“新狀態(tài)”J的變化(變大或變小)完全由p∑νB決定.例如，對于減分子反應(yīng)(反應(yīng)后氣體分子數(shù)減少，∑νB<0)，如果增加壓力則p∑νB變小，J也隨之變小.對于實際氣體尤其是高壓氣體反應(yīng)，壓力對J的影響情況要復(fù)雜一些，不能簡單地套用上述規(guī)律.濃度不影響K?，但會影響J，這種情況這里不再贅述.

Kx= ∏xBνB.

(16)

根據(jù)pB=pxB，結(jié)合(12b)式不難得到

(17a)

(17b)

由式(17b)可見，Kx不僅受溫度影響，也和總壓力p有關(guān).溫度一定時，若∑νB<0，則增加壓力Kx變大[4]，反之變??；同理，若∑νB>0，則增加壓力Kx變小，反之變大.Jx形式上和Kx一樣，但二者意義不一樣，Kx是化學(xué)反應(yīng)達到平衡時的∏xBνB，而Jx是反應(yīng)某一時刻的∏xBνB.前面提到對于理想氣體反應(yīng)，式(17a)左邊的J只受壓力影響.筆者認為，溫度和壓力都不影響Jx，因為即便溫度或壓力改變，只要xB不變那么Jx= ∏xBνB就不會改變.把式(17a)和式(17b)代入(14)式得到[4]

(18)

在一定溫度下，對于處于平衡態(tài)的理想氣體反應(yīng)，若∑νB<0(反應(yīng)后氣體分子數(shù)減少)，增加壓力則Kx變大而Jx不變，ΔrGm<0則平衡正向移動，其它情況依次類推.

(19a)

(19b)

(20)

van’t Hoff等壓方程為

(21a)

把(20)式代入上式得，

(21b)

3) ΔrGm為多少?

或者采用第2)問的結(jié)果計算，注意到pi=ciRT，

4 結(jié)語