顧婷婷, 唐 興, 張生玉, 張 振*, 梁 旭*

(1. 江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2. 江蘇省宿遷衛(wèi)生中等專業(yè)學(xué)校，江蘇 宿遷 223800)

卟啉類衍生物是廣泛存在于自然界中一類大環(huán)共軛化合物，在天然生命活動中扮演著重要的角色，如，鎂卟啉衍生物的(葉綠素)在綠色植物光合作用中的光吸收起核心作用、鐵卟啉衍生物(細(xì)胞色素a、b和c等)在生物氧化反應(yīng)的充當(dāng)電子的傳遞體，血紅蛋白中的手性鐵卟啉在維持紅細(xì)胞的形狀中起到了重要的作用等[1]。作為卟啉衍生物的重要分支，手性卟啉衍生物因其新穎的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，引起了諸多研究人員的關(guān)注。從合成方法來看，可在手性卟啉meso-或β-位引入手性基團(tuán)、引入手性軸配體、調(diào)控卟啉環(huán)之間相互作用等方式來實現(xiàn)手性卟啉衍生物的合成[2-4]。

手性卟啉衍生物也在多個領(lǐng)域內(nèi)得到了明確的應(yīng)用，例如光合作用、生物分子氧化還原催化劑和手性分子[8-9]。手性酰胺鍵是一種非共軛柔性橋連基團(tuán)，也是人體蛋白質(zhì)最基本的結(jié)構(gòu)。利用手性酰胺鍵橋連，可以得到多種結(jié)構(gòu)的柔性手性卟啉衍生物及其金屬配合物，例如meso-四(2-氨基苯基)卟啉[5],meso-四(2,6-二羧基苯基)卟啉,meso-四(2,6-二羥基苯基)卟啉[7],meso-四(2,6-二氨基苯基)卟啉[10-14]等。

本文以L/D-丙氨酸為構(gòu)建橋連基團(tuán)的原料，將芘環(huán)和卟啉環(huán)橋連，得到兩例具有對映結(jié)構(gòu)的雙發(fā)色團(tuán)手性卟啉衍生物,并通過與Zn2+配位，得到兩例具有對映結(jié)構(gòu)的鋅配合物(Scheme 1)。并通過光譜學(xué)、電化學(xué)的方法對于其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；CE FLASH1112A型元素分析儀；Shimadzu UV-2450型紫外可見分光光度計；Varian 9705型熒光光譜儀； JASCO J-815型圓二色光譜儀測試；CHI-730D型電化學(xué)工作站[玻碳電極(工作電極)、鉑絲電極(輔助電極)和Ag/AgCl電極(參比電極)三電極體系，鄰二氯苯(o-DCB)為溶劑，N2氛圍，0.1 M高氯酸四丁基銨(TBAP)為電解質(zhì)]。

1.2 合成

(1) 化合物L(fēng)/D-3的合成

將化合物10.10 g(0.16 mmol)、 BOC-L-丙氨酸0.06 g(0.32 mmol)和N,N′-二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)0.17 g(0.80 mmol)加入25 mL干燥二氯甲烷中，攪拌下反應(yīng)30 min(TLC跟蹤)。粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：二氯甲烷/甲醇=98/2，V/V)純化得化合物BOC-L-丙氨酸-H2TAPP(化合物L(fēng)-2)。

將化合物L(fēng)-2轉(zhuǎn)移至100 mL圓底燒瓶中，加入10 mL鹽酸(37%)和30 mL CH2Cl2，攪拌下反應(yīng)2 h(TLC監(jiān)測)。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至裝有100 mL去離子水和50 mL CH2Cl2的燒杯中，用氨水調(diào)節(jié)pH，分液，收集有機(jī)相，依次用水洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，旋蒸除溶得化合物L(fēng)-3粗品。經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：甲醇/二氯甲烷=5/95，V/V)純化，收集第二主帶(紫紅色帶)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得L-丙氨酸-H2TAPP(化合物L(fēng)-3)0.080 g，產(chǎn)率為72%。

用類似的方法，以BOC-D-丙氨酸為原料，合成D-丙氨酸-H2TAPP(化合物D-3)0.067 g，產(chǎn)率為60.3%。

(2) 化合物L(fēng)/D-4的合成

將化合物L(fēng)-30.10 g(0.142 mmol)、 1-芘丁酸 0.06 g(0.284 mmol)和N，N′-二環(huán)己基碳酰亞胺0.40 g(1.9 mmol)加入到50 mL圓底燒瓶中，用20 mL甲苯溶解；于110 ℃回流反應(yīng)12 h(TLC跟蹤)。蒸除溶劑，粗品經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：甲醇/二氯甲烷=5/95，V/V)純化，收集第三帶(紫紅色淡帶)，旋蒸除溶得紫色固體化合物L(fēng)-40.071 g，產(chǎn)率為52.0%；1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.90(q,J=4.6 Hz, 5H), 8.72(d,J=4.6 Hz, 2H), 8.65(d,J=4.6 Hz, 2H), 8.19(d,J=6.8 Hz, 2H), 8.14(d,J=7.6 Hz, 3H), 8.06(d,J=7.5 Hz, 3H), 7.89～7.77(m, 4H), 7.70(dt,J=16.6 Hz, 8.4 Hz, 9H), 7.64～7.46(m, 10H), 2.68～2.46(m, 2H), 1.31～1.27(m, 3H)； MSm/z: 971[M+]； Anal. Calcd for C67H50N6O2： C 82.99, H 5.31, N 8.49, C 82.86, H 5.19, N 8.65。

用類似的方法，以D-3為原料，合成紫色固體化合物D-40.079 g，產(chǎn)率為57.49%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 9.18(s, 1H), 8.84(s, 4H), 8.75(t,J=4.0 Hz, 4H), 8.31(d,J=9.1 Hz, 1H), 8.25 - 7.70(m, 31H), 3.47(t,J=7.4 Hz, 2H), 2.49(d,J=7.4 Hz, 2H), 1.59(d,J=6.9 Hz, 3H), -2.80(s, 2H); MSm/z: 971[M+]; Anal. Calcd for C67H50N6O2: C 82.95, H 5.28, N 8.53, C 82.86, H 5.19, N 8.65。

(3) 化合物L(fēng)/D-5的合成(以L-5為例)

將化合物L(fēng)-40.02 g(0.0204 mmol)和乙酸鋅0.01 g(0.0545 mmol， 2.5 eq.)加入50 mL的圓底燒瓶中，加入20 mLN，N′-二甲基甲酰胺，N2氛圍，于160 ℃回流反應(yīng)2 h(TLC監(jiān)測)。蒸除溶劑，粗品經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：甲醇/二氯甲烷=5/95，V/V)純化得紫色固體化合物L(fēng)-50.015 g，產(chǎn)率為70.8%；1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.90(q,J=4.6 Hz, 4H), 8.73(d,J=4.6 Hz, 2H), 8.67(d,J=4.6 Hz, 2H), 8.28～8.11(m, 5H), 8.08(dd,J=7.4 Hz, 3.2 Hz, 3H), 7.98(q,J=7.2 Hz, 2H), 7.85(d,J=7.9 Hz, 2H), 7.77(d,J=7.8 Hz, 1H), 7.68(dd,J=14.7 Hz, 5.7 Hz, 9H), 7.66～7.57(m, 6H), 7.54(d,J=8.9 Hz, 1H), 7.43(t,J=7.6 Hz, 1H), 7.35(d,J=7.7 Hz, 1H), 7.18(d,J=7.9 Hz, 2H), 3.36(t,J=7.2 Hz, 1H), 2.28(t,J=6.9 Hz, 1H), 2.18～2.10(m, 1H), 1.44(t,J=7.2 Hz, 3H)； MSm/z： 1034.54[M+]; Anal. Calcd for C67H48N6O2Zn: C 77.92, H 4.77, N 8.01, C 77.79, H 4.68, N 8.12。

用類似的方法，以D-4為原料，合成紫色固體化合物D-50.021 g，產(chǎn)率為71.5%；1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.84(d,J=1.5 Hz, 4H), 8.77～8.69(m, 4H), 8.33～8.15(m, 7H), 8.09～7.92(m, 8H), 7.90～7.64(m, 14H), 6.31(d,J=7.2 Hz, 1H), 4.97～4.89(m, 1H), 3.46(t,J=7.7 Hz, 2H), 2.51(t,J=7.8 Hz, 2H), 2.41～2.32(m, 2H), 1.61(d,J=6.8 Hz, 3H), -2.79(s, 2H)； MSm/z： 1034.54[M+]； Anal. Calcd for C67H48N6O2Zn： C 77.99, H 4.81, N 7.98, C 77.79, H 4.68, N 8.12。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) 光譜表征

圖1 為化合物L(fēng)/D-4在二氯甲烷溶液中紫外-可見吸收光譜，兩種構(gòu)型的化合物紫外-可見吸收光譜相似，其中波長λ=300～350 nm之間的吸收峰對應(yīng)為化合物中芘的特征吸收，在λ=418 nm處對應(yīng)卟啉自由堿Soret帶的特征峰，分別在λ=514、 550、 592及646 nm處對應(yīng)Q帶特征吸收，且與四苯基卟啉自由堿吸收光譜相似[4]，說明通過非共軛氨基酸橋聯(lián)的化合物L(fēng)/D-4結(jié)構(gòu)中芘環(huán)結(jié)構(gòu)與卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)之間的相互作用較弱。與L/D-4相比，L/D-5在λ=419 nm表現(xiàn)出soret帶特征吸收，在λ=547, 588 nm處表現(xiàn)出Q帶特征吸收，同時摩爾吸光系數(shù)增大，其主要原因為Zn2+的引入，引起了卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)對稱性由D2h轉(zhuǎn)為D4h的轉(zhuǎn)變，π軌道能級簡并，同時，Zn2+的引入降低了HOMO-LUMO軌道能級差，增強(qiáng)了化合物在紫外-可見光區(qū)的吸收。

λ/ nm

λ/nm

λ/nm

手性卟啉L/D-4(圖4)及其鋅配合物L(fēng)/D-5(圖5)均表現(xiàn)出強(qiáng)的熒光特性。在二氯甲烷中，手性卟啉L/D-4分別在λ=646、 710 nm處的表現(xiàn)出與Q帶吸收峰呈現(xiàn)鏡像對稱的熒光發(fā)射峰。隨著Zn2+配位，卟啉L/D-5環(huán)結(jié)構(gòu)中的電子云密度發(fā)生改變，在λ=592、 639 nm處表現(xiàn)出強(qiáng)度關(guān)系與L/D-4不同的熒光發(fā)射峰。同時，對映異構(gòu)體之間的熒光發(fā)射峰沒有顯著區(qū)別。

λ/nm

λ/ nm

為了研究手性橋連基團(tuán)與不同發(fā)色團(tuán)之間的手性相互作用，利用圓二色光譜對化合物L(fēng)/D-4及L/D-5進(jìn)行了研究。如圖5所示，化合物L(fēng)/D-4在411 nm處產(chǎn)生呈鏡像關(guān)系的CD信號，對卟啉Soret帶區(qū)域，但并未在芘環(huán)吸收光譜對應(yīng)區(qū)域內(nèi)表現(xiàn)出典型CD信號，證明卟啉分子與手性酰胺鍵的激發(fā)耦合強(qiáng)度強(qiáng)于芘環(huán)。手性鋅卟啉L/D-5在卟啉Soret帶區(qū)域410、 414、 418和424 nm處產(chǎn)生鏡像對稱、譜項為+/-/+/-(L-5)和-/+/-/+(D-5)的CD光譜信號，說明金屬Zn2+對分子的CD光譜信號有一定的調(diào)控作用，且在芘環(huán)所在區(qū)域內(nèi)。

2.2 電化學(xué)性能

在含0.1 M四丁基高氯酸銨(TBAP)的鄰二氯苯溶液(o-DCB)中使用三電極系統(tǒng)測試了化合物L(fēng)/D-5的電化學(xué)循環(huán)伏安圖，微分脈沖伏安圖以及不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖，如圖6所示(以D-5圖略)。

Potential(Vvs Ag/AgCl)

從圖中可以看出，化合物L(fēng)-5有兩個還原可逆峰，分別為E1/2=-1.09 V和-1.46 V，兩個可逆氧化峰分別為E1/2=1.09 V和1.40 V；化合物D-5有兩個還原可逆峰，分別為E1/2=-1.09 V和-1.41 V，兩個可逆氧化峰分別為E1/2=1.09 V和1.46 V。構(gòu)型不同的兩種化合物具有相似的電化學(xué)性質(zhì)，氧化以及還原均具有兩級可逆峰。具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 化合物L(fēng)/D-5在o-DCB中的氧化還原電位

根據(jù)兩個化合物的掃速圖分別在其一級氧化和一級還原處對其電流值和掃描速率的平方根取點作圖(圖略)，得到電流值與掃描速率的平方根的關(guān)系：電流值與掃描速率的平方根是呈線性關(guān)系的，其線性相關(guān)性表明化合物L(fēng)/D-5的氧化和還原過程均是在電極表面呈擴(kuò)散控制的。

合成了兩個手性酰胺鍵橋連的雙發(fā)色團(tuán)卟啉衍生物L(fēng)/D-4及其金屬配合物L(fēng)/D-5。 L/D-4以及L/D-5的圓二色光譜均呈現(xiàn)鏡像對稱的關(guān)系，加入金屬離子之后其CD信號發(fā)生了改變表明金屬離子的加入對于卟啉的電子云密度以及空間結(jié)構(gòu)均有一定的調(diào)控作用。測試了化合物L(fēng)/D-5的電化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，化合物雖然構(gòu)型不同，但電化學(xué)性質(zhì)相似，并且在電極表面的氧化和還原過程均為擴(kuò)散控制。