郭秀枝, 梁琳琳, 雷 騫, 陳洪林*

(1. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所, 四川 成都 610041; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

聚甲氧基二甲醚(簡(jiǎn)稱(chēng)PODE或 DMMn)具有較高的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)(42%～53%)和十六烷值(70～100)。當(dāng)n為3～5時(shí),PODE具有合適的閃點(diǎn),低溫下沉淀的風(fēng)險(xiǎn)小,更適合用作柴油添加劑[1-3]。使用添加10%左右的 PODE調(diào)和柴油后,不但可以提高柴油的十六烷值,降低柴油中的硫、芳烴和烯烴含量,而且可以提高柴油在汽缸中的燃燒效率。按照世界統(tǒng)一認(rèn)可的廢氣循環(huán)方法調(diào)控后測(cè)試使用添加PODE調(diào)和柴油后的柴油車(chē)排放尾氣可以達(dá)到歐Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)[4-5]。因此,在柴油中添加PODE含氧燃料對(duì)改善我國(guó)空氣質(zhì)量,降低不可再生的石油資源消耗有重要的作用和意義, PODE是一種很有應(yīng)用前景的新型綠色柴油添加劑[6]。

一般來(lái)說(shuō),PODE的合成有兩種主要的路線：一條是基于甲醇和醛(甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛)的含水路線;另一條是基于甲縮醛(DMM)和三聚甲醛(TOX)的無(wú)水路線。在甲醇和醛的含水路線中,由于PODE產(chǎn)物的Schulz-Flory分布,DMM和PODE2是該路線的主要低聚物[7-9]。反應(yīng)物中的水導(dǎo)致長(zhǎng)鏈PODE分解[2],這是PODE3～5減少的主要原因。水不僅影響PODE3～5的收率,而且使PODE產(chǎn)物純化過(guò)程[10]更加復(fù)雜。而基于DMM和TOX的無(wú)水路線在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中也會(huì)不可避免地將水引入反應(yīng)體系中。為此,Baranowski等[11]結(jié)合動(dòng)力學(xué)和原位紅外光譜研究了水對(duì)DMM和TOX合成PODE動(dòng)力學(xué)的影響。動(dòng)力學(xué)研究表明,當(dāng)DMM中的含水量低至0.21%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)可顯著阻礙反應(yīng)速率。調(diào)制激發(fā)衰減全反射紅外(Me-ATR-IR)光譜實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算研究結(jié)果表明,水的存在抑制了TOX在結(jié)合位點(diǎn)上的吸附,從而阻止PODE鏈增長(zhǎng)。因此,水對(duì)PODE合成過(guò)程的影響是PODE合成過(guò)程研究的最重要領(lǐng)域之一。

PODE的合成反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng)。早期關(guān)于PODE的合成主要采用濃硫酸、鹵代磺酸類(lèi)物質(zhì)等液體酸為催化劑。Renata等[12]采用濃硫酸或三氟甲磺酸為催化劑,DMM和多聚甲醛為原料合成PODE,PODE2～5的選擇性達(dá)到94.8%,其中PODE2組分選擇性為49.6%。雖然濃硫酸和三氟甲磺酸等液體酸催化劑成本低廉、產(chǎn)物選擇性高,但會(huì)嚴(yán)重腐蝕反應(yīng)設(shè)備,且難與產(chǎn)物分離。隨后,陳靜等[13]提出以離子液體為催化劑,甲醇和TOX為原料合成PODE,PODE3～8的選擇性達(dá)到43.7%。離子液體作為催化劑催化效率高、選擇性強(qiáng)、對(duì)設(shè)備腐蝕性低,但是存在制備成本較高且不易與產(chǎn)物分離等缺點(diǎn)。為此,中石化上?；ぱ芯吭旱难芯咳藛T[14]采用HZSM-5為催化劑,以甲醇和TOX為原料,PODE2～5的選擇性可達(dá)62.9%。ZSM-5分子篩作為固體催化劑表現(xiàn)出良好的分離和再生特性,且具有較高的比表面、可調(diào)變的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)以及良好的擇行催化性能等特征,是一種較好的合成PODE的催化劑。但ZSM-5分子篩微孔孔徑很小,受限于內(nèi)擴(kuò)散控制[15]。

構(gòu)建具備微孔-介孔逐級(jí)分布的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩催化材料能夠解決由于空間位阻和擴(kuò)散阻力限制帶來(lái)的問(wèn)題,是加快擴(kuò)散傳質(zhì)、提升催化效率的有效手段[16-18]。Baranowski[19]等采用堿處理脫硅的方法在ZSM-5分子篩成功中引入了中孔,并將其用于催化DMM和TOX合成PODE的反應(yīng)中。與未處理的ZSM-5分子篩相比,引入中孔后的分子篩中DMM和TOX的反應(yīng)速率增加了一倍,PODE3～5選擇性增加了10%,說(shuō)明中引入孔增加了活性中心的可接觸性。

多級(jí)孔分子篩的制備方法有硬模板法[20-21]、軟模板法[22-23]、后處理法[19,24]和無(wú)介孔模板法[25-26]。硬模板法合成多級(jí)孔分子篩,合成后通常需要高溫去除模板。而高溫煅燒會(huì)導(dǎo)致沸石骨架的結(jié)構(gòu)塌陷,從而對(duì)分子篩的催化活性產(chǎn)生不利影響。軟模板法往往需要使用額外的、昂貴的或商業(yè)上無(wú)法獲得的試劑作為中孔導(dǎo)向劑。此外,軟模板法中的合成過(guò)程通常涉及多個(gè)步驟,即先生成沸石晶種,再使用附加模板劑進(jìn)行“組裝”,過(guò)程復(fù)雜。后處理法包括脫硅法和脫鋁法,雖然操作簡(jiǎn)單且成本相對(duì)較低,但化學(xué)處理通常會(huì)因化學(xué)溶解而導(dǎo)致分子篩微孔大量損失,并且常會(huì)改變沸石的Si/Al比。而在不使用任何介孔模板劑條件下,水熱反應(yīng)形成納米晶體,納米晶體自發(fā)聚集組裝形成晶間介孔[27]。無(wú)介孔模板法合成多級(jí)孔分子篩操作簡(jiǎn)單,成本低,具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

本文采用無(wú)介孔模板法,通過(guò)兩步結(jié)晶制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩。用不同的硅源、鋁源通過(guò)水熱處理合成了一系列多級(jí)孔ZSM-5分子篩;利用XRD、SEM、NH3-TPD、Py-IR和N2吸附/脫附對(duì)分子篩進(jìn)行了表征;并在高壓反應(yīng)釜評(píng)價(jià)其在含水條件下,對(duì)催化TOX和DMM合成PODE催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 多級(jí)孔HZSM-5分子篩的制備

采用無(wú)介孔模板法,通過(guò)兩步結(jié)晶合成ZSM-5分子篩[25-26];四丙基氫氧化銨作模板劑,硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉作鋁源,正硅酸乙酯、銨型硅溶膠、LUDOX?HS-40作硅源。初始凝膠組成為60SiO2/0.6Al2O3/15TPAOH/722H2O。首先,向四丙基氫氧化銨中滴加硅源,攪拌30 min后,緩慢滴加鋁源,混合均勻后轉(zhuǎn)移到80 ℃的水浴鍋中,再攪拌6 h;之后將凝膠轉(zhuǎn)移到水熱釜中,170 ℃晶化3 d;晶化完成后,過(guò)濾產(chǎn)物,用去離子水洗滌直至中性,100 ℃下干燥12 h,然后在550 ℃的馬弗爐中煅燒4 h,除去模板劑;最后用0.5 mol/L HNO3溶液在80 ℃下離子交換2h,然后繼續(xù)在550 ℃的馬弗爐中煅燒4 h,得到H型ZSM-5分子篩。用相同的鋁源(NaAlO2)和不同的Si源(正硅酸乙酯、LUDOX?HS-40和銨型硅溶膠)合成的樣品分別表示為HZ5-T-SA、HZ5-L-SA和HZ5-S-SA;用相同的硅源(TEOS)和不同的鋁源(鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁)合成的樣品分別記為HZ5-T-SA、 HZ5-T-N和HZ5-T-S。常規(guī)微孔ZSM-5分子篩購(gòu)于淄博齊創(chuàng)新材料科技有限公司,命名為HZ5-conventional。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

PODE的合成反應(yīng)在容積為500 mL的高壓應(yīng)釜中進(jìn)行。反應(yīng)原料DMM、TOX和水的物質(zhì)的量比為1/1.2/0.21,催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%,在壓力為1.0 MPa,溫度為100 ℃下反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度的時(shí)間記為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)間,此時(shí)t=0,間隔一定時(shí)間取樣分析。為降低因多次取樣造成的影響,每組實(shí)驗(yàn)控制取樣次數(shù)6～13次,每次取樣量約為3 mL(約進(jìn)料總量的1%)。需要說(shuō)明的是,在反應(yīng)原料中加入水的原因在于：

(1)模擬工業(yè)環(huán)境的反應(yīng)條件,反應(yīng)原料中不可避免的存在水,水會(huì)影響PODE的合成過(guò)程[28]。該過(guò)程的主反應(yīng)為[29]：TOX首先解聚為甲醛單體(FA),DMM和FA在酸性催化劑作用下反應(yīng)生成PODE2,PODEn-1繼續(xù)與FA反應(yīng)生成PODEn。主要的副反應(yīng)為甲醛經(jīng)Tishchenko反應(yīng)生成甲酸甲酯(HCOOCH3, MF)[28]。當(dāng)反應(yīng)體系中存在水時(shí),DMM和水在酸催化劑作用下,生成半縮醛(CH3CH2OH, HF1)和MeOH[28]

(2)水的存在抑制了TOX在活性位點(diǎn)上的吸附,阻止了PODE的鏈增長(zhǎng)[11],而水對(duì)TOX在活性位點(diǎn)上的吸附的抑制作用以及對(duì)副反應(yīng)的影響因催化劑不同而不同,因而在原料中加入水反應(yīng)可以區(qū)分不同硅源鋁源合成的多級(jí)孔ZSM-5分子篩的催化活性。

采用Agilent GC-7890B型氣相色譜儀分析反應(yīng)后的濾液。色譜配備氫火焰離子檢測(cè)器,HP-1石英毛細(xì)管柱,氮?dú)庾鬏d氣。另外,根據(jù)GB/T9009—2011分析反應(yīng)后濾液中的甲醛,并計(jì)算TOX轉(zhuǎn)化率。

1.3 催化劑表征

采用D8ADVANCE型X-射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試,輻射源采用CuΚα射線,管電壓為40 kV,管電流為30 mA,掃描速率為2°/min。采用3H-20000PM2型氣體吸附儀進(jìn)行N2吸附/脫附測(cè)試,樣品提前120 ℃真空脫水12 h。用BET法算得樣品比表面積,t-plot方法計(jì)算樣品微孔比表面和體積。采用MERLIN Compact SU9100型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。元素分析采用AXS S4型號(hào)的X-射線熒光光譜。NH3-TPD測(cè)試在麥克公司AutoChem Ⅱ2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行。Py-IR測(cè)試在Thermo fisher Nicolet iS50型儀器中進(jìn)行,測(cè)定分子篩Br?nsted酸和Lewis酸的密度。采用文獻(xiàn)方法[30]對(duì)樣品Br?nsted酸和Lewis酸的含量進(jìn)行定量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為常規(guī)HZSM-5分子篩和多級(jí)孔HZSM-5分子篩的XRD圖,由圖1可知,所有分子篩在2θ為7.9°、 8.7°、 23.1°、 23.9°、 24.3°附近均存在明顯的MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,未觀測(cè)到明顯的雜晶相,表明合成的產(chǎn)物為ZSM-5分子篩[31]。計(jì)算所有樣品在22.5°～ 23.5°內(nèi)的特征峰面積,以最大面積的樣品為基準(zhǔn),對(duì)其他樣品的相對(duì)結(jié)晶度進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果列于表1中,結(jié)果顯示所有樣品的相對(duì)結(jié)晶度(表1)均高于80%。通過(guò)XRF(表1)元素分析得知,HZ5-T-N、 HZ5-T-S、 HZ5-T-SA、 HZ5-S-SA、 HZ5-L-SA和HZ5-conventional晶體的硅鋁分別為：65、 59、 48、 37、 46和31。

2θ/(°)

表1 樣品的硅源、鋁源、硅鋁比、相對(duì)結(jié)晶度和晶體粒徑

2.2 SEM分析

圖2為常規(guī)HZSM-5分子篩和多級(jí)孔HZSM-5分子篩的SEM表征結(jié)果。如圖所示,各HZSM-5分子篩的形貌相似,為球形或近球形晶體。以不同硅源合成的HZ5-T-SA、 HZ5-L-SA和HZ5-S-SA的平均粒徑分別是267、 593、 775 nm,說(shuō)明硅源會(huì)影響分子篩結(jié)晶過(guò)程的晶體尺寸。這是因?yàn)門(mén)EOS中硅物種以單硅形式存在,單硅形式組成的硅源溶解速度快,會(huì)顯著促進(jìn)成核過(guò)程[32]。因此,用TEOS作為硅源形成的多級(jí)孔HZSM-5分子篩粒徑小。而以硅溶膠作為硅源,在溶解過(guò)程中會(huì)形成無(wú)定形的團(tuán)聚體,使得顆粒較大[33]。以不同鋁源合成的HZ5-T-SA、 HZ5-T-N和HZ5-T-S的粒徑較小,粒徑大小按HZ5-T-S

圖2 常規(guī)HZSM-5分子篩和多級(jí)孔HZSM-5分子篩的SEM圖

2.3 N2吸附/脫附分析

P/P0

米粒更容易相互堆疊形成晶間孔隙。且粒徑較小的HZ5-T-SA、 HZ5-T-N和HZ5-T-S的介孔孔徑分布圖(圖3B)中都觀察到相當(dāng)數(shù)量的中孔和大孔,而粒徑較大的HZ5-L-SA和HZ5-S-SA的中孔和大孔較少。樣品的織構(gòu)性質(zhì)如表2所示,所有樣品均具有較大的BET比表面,大小按 HZ5-T-S>HZ5-T-N>HZ5-T-SA>HZ5-S-SA>HZ5-L-SA>HZ5-conventional順序遞減。

表2 常規(guī)HZSM-5分子篩和多級(jí)孔HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.4 酸性質(zhì)

圖4A為常規(guī)HZSM-5分子篩和多級(jí)孔ZSM-5分子篩的NH3-TPD表征結(jié)果。從該圖中可知,所有樣品均具有兩個(gè)不同溫度下的脫附峰,說(shuō)明同時(shí)具有弱酸中心和強(qiáng)酸中心。弱酸、強(qiáng)酸以及總酸密度計(jì)算結(jié)果列于表3中。從結(jié)果可知,不同硅源、鋁源合成的HZ5-T-SA、 HZ5-T-N、 HZ5-T-S、 HZ5-L-SA、 HZ5-S-SA和HZ5-conventional分子篩的總酸密度分別是: 0.515、 0.302、 0.367、 0.538、 0.556、 0.870 mmol/g。

T/℃

表3 常規(guī)HZSM-5分子篩和多級(jí)孔ZSM-5分子篩的酸性性質(zhì)

圖4B為常規(guī)HZSM-5分子篩和多級(jí)孔HZSM-5分子篩的Py-IR表征結(jié)果,其中位于1540 cm-1的吸附峰歸屬于Br?nsted酸中心,位于1450 cm-1的吸附峰歸屬于Lewis酸中心。將兩種酸中心密度的計(jì)算結(jié)果列于表3中。從表3可知,不同鋁源合成的樣品(HZ5-T-N、HZ5-T-SA和HZ5-T-S)的Lewis(L)酸密度分別是：0.073、 0.058、 0.083 mmol/g,三者的B酸按HZ5-T-S

2.5 硅源、鋁源對(duì)合成多級(jí)孔ZSM-5分子篩催化TOX和DMM合成PODE的影響

(1) 反應(yīng)條件的確定

在酸性催化劑條件下,TOX首先解聚為甲醛單體(反應(yīng)(1)),DMM和甲醛單體在酸性催化劑作用下反應(yīng)生成PODE2[反應(yīng)(2)], PODEn-1與甲醛反應(yīng)生成PODEn[反應(yīng)(3)],以上反應(yīng)均為可逆反應(yīng)且反應(yīng)過(guò)程需要酸性催化劑參與。該反應(yīng)體系較為復(fù)雜,反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)TOX轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響較大。為此,首先以HZ5-T-SA為催化劑,在反應(yīng)物料物質(zhì)的量比為n(DMM)/n(TOX)/n(H2O)=1/1.2/0.21,w(HZSM-5)=1.8%, 1.0 MPa壓力的反應(yīng)條件下,考察反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響,見(jiàn)表4。在反應(yīng)溫度為100 ℃的條件下,考察反應(yīng)時(shí)間的影響。由表4可見(jiàn),隨著反應(yīng)時(shí)間的升高,TOX的轉(zhuǎn)化率逐漸增加,PODE3～8的選擇性先增加后降低,說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)為最佳反應(yīng)時(shí)間。進(jìn)一步在反應(yīng)時(shí)間為40 min下,考察了反應(yīng)溫度的影響。由表4可以看出,隨著反應(yīng)溫度的增加,TOX的轉(zhuǎn)化率逐漸增加,PODE3～8的選擇性先增加后減少,而MF的選擇性則是隨溫度的增加而增加;以反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí),PODE3～8的選擇性最高,此時(shí)最有利于PODE3～8的生成。

表4 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)HZ5-T-SA催化DMM與TOX合成PODE催化性能的影響

不同硅源鋁、源合成的多級(jí)孔HZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性的差異必然會(huì)影響其催化TOX和DMM合成PODE的性能。由表5可知,在反應(yīng)物料物質(zhì)的量比為n(DMM)/n(TOX)/n(H2O)=1/1.2/0.21,w(HZSM-5)=1.8%, 40 min, 100 ℃, 1.0 MPa的反應(yīng)條件下,常規(guī)HZSM-5分子篩對(duì)TOX的轉(zhuǎn)化率,PODE3～8及MF的選擇性分別為89.90%、 48.92%、 20.59%。以相同硅源不同鋁源合成的分子篩HZ5-T-N、 HZ5-T-S、 HZ5-T-SA對(duì)TOX的轉(zhuǎn)化率均達(dá)90%以上;三者對(duì)PODE3～8和MF的選擇性的大小較為接近,這與它們具有相近的介孔體積和酸性質(zhì)的結(jié)果一致。以相同鋁源不同硅源合成HZ5-T-SA、 HZ5-S-SA和HZ5-L-SA對(duì)TOX的轉(zhuǎn)化率、PODE3～8和MF的選擇性則相差較大;T-SA、HZ5-S-SA和HZ5-L-SA對(duì)PODE3～8的選擇性大小順序?yàn)椋篐Z5-T-SA>HZ5-S-SA>HZ5-L-SA,而對(duì)MF的選擇性大小順序則相反。這是因?yàn)镠Z5-T-SA的介孔體積比HZ5-S-SA和HZ5-L-SA大,大孔徑減少了反應(yīng)物的擴(kuò)散限制,從而增加了活性位的可達(dá)性;而HZ5-T-S的介孔體積略小于HZ5-L-SA,但是HZ5-T-S對(duì)PODE3～8的選擇性大于HZ5-L-SA,且對(duì)MF的選擇性小于HZ5-L-SA。這歸因于HZ5-L-SA具有極少的B酸和相對(duì)較多的L酸。B酸和L酸的密度大小和B/L的比值對(duì)催化反應(yīng)有重要影響且B酸中心和L酸中心在反應(yīng)過(guò)程中催化作用是不同的。B酸能有效地促進(jìn)TOX解離生成FA,而且對(duì)催化FA物種與DMM反應(yīng)生成PODE具有較高的活性,而L酸位則與FA物種向MF的轉(zhuǎn)化和其他副產(chǎn)物的形成有關(guān)[37]。因此,以HZ5-L-SA 為催化劑,副產(chǎn)物MF的選擇性極高。所有多級(jí)孔HZSM-5分子篩的催化性能均優(yōu)于常規(guī)微孔HZSM-5分子篩。綜上所述,PODE3～8選擇性與MF的選擇性與催化劑介孔孔體積與B/L酸量比值的乘積量有一定關(guān)聯(lián)性(圖5)。

表5 常規(guī)HZSM-5分子篩和多級(jí)孔 HZSM-5分子篩催化DMM與TOX合成PODE催化性能

此外,所有樣品的催化性能是在含水條件下評(píng)價(jià),水的存在抑制了TOX在活性位點(diǎn)上的吸附,阻止了PODE的鏈增長(zhǎng)[11],從而會(huì)影響催化劑對(duì)PODE2～8的產(chǎn)物分布。由表5可知,所有樣品對(duì)短鏈PODE2的選擇性相接近,但是PODE3～8的分布則不一樣;孔徑較大的HZ5-T-N、 HZ5-T-S、 HZ5-T-SA樣品對(duì)PODE3～8的選擇性大于孔徑較小的HZ5-S-SA和HZ5-L-SA,說(shuō)明孔徑大會(huì)緩解水對(duì)TOX在活性位點(diǎn)上吸附的抑制作用。HZ5-L-SA催化劑的孔徑大于HZ5-S-SA,但對(duì)PODE3～8的選擇性則小于HZ5-S-SA,這與二者的酸性質(zhì)不同相關(guān)。HZ5-L-SA催化劑以L酸為主,生成的副產(chǎn)物MF較多,使其對(duì)PODE3～8的選擇性較低。

使用兩步結(jié)晶法在無(wú)介孔模板劑的情況下,成功合成了以不同硅源和鋁源為原料的多級(jí)孔HZSM-5。以不同硅源合成的HZ5-T-SA、 HZ5-L-SA和HZ5-S-SA的平均粒徑分別是267、 593、 775 nm,而以不同鋁源合成的HZ5-T-SA、 HZ5-T-N和HZ5-T-S的平均粒徑分別是267、 163、 142 nm,說(shuō)明硅源鋁源會(huì)影響分子篩結(jié)晶過(guò)程的晶體尺寸。納米顆粒可通過(guò)相互堆疊形成晶間孔隙,SEM表征結(jié)果表明,粒徑小的納米粒更容易相互堆疊形成晶間孔隙。不同硅源鋁源合成多級(jí)孔ZSM-5分子篩的催化效果按HZ5-T-N、 HZ5-T-S、 HZ5-T-SA、 HZ5-S-SA、 HZ5-L-SA依次遞減。HZ5-T-N、 HZ5-T-SA和HZ5-T-S具有較大的介孔體積和較高的B/L值,三者對(duì)TOX的轉(zhuǎn)化率均達(dá)90%以上,對(duì)PODE3～8選擇性分別是62.22%、 62.35%和62.12%; HZ5-S-SA介孔體積較小但是B/L酸量比值較高,其對(duì)TOX的轉(zhuǎn)化率和PODE3～8選擇性分別為88.20%和57.87%; HZ5-L-SA具有較小的介孔體積和B/L酸量比值,對(duì)TOX的轉(zhuǎn)化率為87.59%, PODE3～8的選擇性?xún)H為52.48%。所有多級(jí)孔HZSM-5分子篩的催化性能均優(yōu)于常規(guī)HZSM-5分子篩。PODE3～8選擇性與催化劑介孔孔體積及B/L酸量比值的乘積量有一定關(guān)聯(lián)性。