郝 震，毛 兵，賈軍芳，莫圣浩

（浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司，浙江 紹興 312000）

本研究采用鹽析—蒸發(fā)濃縮技術(shù)處理樹脂吸附苯酚廢水的脫附液，優(yōu)化了工藝條件，并進(jìn)行了蒸發(fā)濃縮液與脫附液的循環(huán)套用實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

HYA-103型大孔吸附樹脂：紅棕色球狀顆粒，粒徑0.315～1.250 mm，含水率50%～60%，濕密度0.64～0.73 g/mL，真密度1.05～1.15 g/mL，比表面積≥1000 m2/g，苯酚飽和吸附量≥90 g/L，西安瀚宇公司提供。

苯酚、濃硫酸（98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、稀硫酸（5%）、硫酸鈉、濃鹽酸（36%）、稀鹽酸（5%）、氯化鈉、氫氧化鈉濃溶液（32%）、氫氧化鈉稀溶液（6%）：均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。模擬苯酚廢水：苯酚質(zhì)量濃度為1000 mg/L，COD為2310 mg/L。

PHS-3C型pH計(jì)：上海雷磁儀器有限公司；WT20001型電子天平：杭州萬特衡器有限公司；BSZ-40-LCD型自動(dòng)收集器：上海琪特分析儀器有限公司；UV1901PC型紫外-可見分光光度計(jì)：上海奧析科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程與方法

實(shí)驗(yàn)流程：1）模擬苯酚廢水的樹脂吸附；2）樹脂再生制備脫附液；3）脫附液的首批鹽析處理；4）鹽析出水的蒸發(fā)濃縮；5）蒸發(fā)冷凝水的樹脂吸附；6）濃縮液與脫附液混合，進(jìn)行第二批鹽析處理；7）循環(huán)套用處理。

1.2.1 模擬苯酚廢水和蒸發(fā)冷凝水的樹脂吸附

常書銘強(qiáng)調(diào)，要進(jìn)一步強(qiáng)化措施保障，切實(shí)加強(qiáng)對(duì)水土保持工作的組織領(lǐng)導(dǎo)。新時(shí)代對(duì)水土保持提出許多新要求，要充分認(rèn)識(shí)做好新時(shí)代水土保持工作的重要性和緊迫性，堅(jiān)決扛起水土保持在生態(tài)文明建設(shè)的重要政治責(zé)任，圍繞新時(shí)代水土保持目標(biāo)任務(wù)，進(jìn)一步加強(qiáng)組織領(lǐng)導(dǎo)，強(qiáng)化考核，層層落實(shí)責(zé)任；要增強(qiáng)本領(lǐng)，強(qiáng)化隊(duì)伍建設(shè)；要加強(qiáng)宣傳，營造良好氛圍；要強(qiáng)化自律，持續(xù)改進(jìn)作風(fēng)，全力推動(dòng)全省水土保持再上新臺(tái)階。

采用稀硫酸調(diào)節(jié)模擬苯酚廢水和蒸發(fā)冷凝水的pH為5.0，使廢水以1 BV/h的流量自上而下流經(jīng)樹脂柱床層，進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附。模擬苯酚廢水吸附樹脂柱體積為500 mL，長(zhǎng)徑比約為10；蒸發(fā)冷凝水吸附樹脂柱體積為15 mL，長(zhǎng)徑比約為10。向樹脂柱的夾套中通入恒溫循環(huán)水控制吸附溫度為30 ℃。以出水苯酚質(zhì)量濃度2 mg/L為穿透點(diǎn)，以出水苯酚質(zhì)量濃度100 mg/L為吸附飽和點(diǎn)。

1.2.2 樹脂再生制備脫附液

取吸附飽和的樹脂柱，用2 BV清水沖洗，然后用3 BV的氫氧化鈉稀溶液以0.5 BV/h的流量對(duì)樹脂柱進(jìn)行逆流脫附再生。向樹脂柱的夾套中通入恒溫循環(huán)水控制脫附溫度為70 ℃，截取第1 BV的脫附液用于脫附液處理實(shí)驗(yàn)（第2～3 BV的脫附液套用至后續(xù)樹脂脫附）。測(cè)得脫附液的COD為180500 mg/L，苯酚質(zhì)量濃度為77460 mg/L。

1.2.3 脫附液的首批鹽析處理

取脫附液置于恒溫水浴內(nèi)，降溫至設(shè)定溫度，先用濃硫酸或濃鹽酸將pH調(diào)至設(shè)定值附近，在攪拌的條件下緩慢加入一定量的硫酸鈉或氯化鈉并溶解，調(diào)節(jié)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)至所需值；然后用稀硫酸、稀鹽酸或氫氧化鈉稀溶液調(diào)節(jié)pH至設(shè)定值，恒溫靜置30 min，發(fā)生相分離，緩慢轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，分液，取下層水相測(cè)定其COD。

1.2.4 鹽析出水的蒸發(fā)濃縮

取1.2.3節(jié)分液后的水相，用氫氧化鈉濃溶液調(diào)節(jié)pH至設(shè)定值，將溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在常壓下加熱攪拌蒸發(fā)濃縮，通過直形冷凝管將蒸汽冷凝，收集冷凝水的體積達(dá)到蒸發(fā)母液體積的65%時(shí)停止蒸發(fā)。開始沸騰時(shí)溫度為104.0 ℃，蒸發(fā)結(jié)束時(shí)溫度升至105.5 ℃。測(cè)定蒸發(fā)冷凝水的COD。

1.2.5 循環(huán)套用處理

將脫附液與上一批蒸發(fā)濃縮得到的含有固體鹽的濃縮液按體積比（2～3）∶1混合，進(jìn)行5批次鹽析—蒸發(fā)濃縮循環(huán)套用處理，測(cè)定套用過程中鹽析出水的COD。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鹽法測(cè)定COD［19］；采用4-氨基安替比林分光光度法測(cè)定苯酚濃度［20］。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽析條件的確定

2.1.1 鹽的種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在鹽析溫度為35 ℃、體系pH為5.0的條件下，鹽的種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鹽析出水COD的影響見圖1。由圖1可見，在鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的條件下，硫酸鈉的鹽析效果略優(yōu)于氯化鈉。由于硫酸根對(duì)各種材質(zhì)的腐蝕性普遍低于氯離子，且常壓下飽和硫酸鈉水溶液的沸點(diǎn)（約103 ℃）低于飽和氯化鈉水溶液的沸點(diǎn)（約108 ℃）［21］，低溫有利于降低蒸發(fā)能耗，故本實(shí)驗(yàn)優(yōu)選硫酸鈉作為鹽析工藝用鹽。

由圖1還可見：隨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，水相COD逐漸降低；當(dāng)硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，水相COD為28900 mg/L；當(dāng)硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，水相COD為17500 mg/L。由于35 ℃下硫酸鈉的溶解度約為29%［21］，鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高不僅會(huì)增加成本，還可能因投加的鹽不能完全溶解導(dǎo)致操作困難；此外，由于處理過程中采用鹽析—蒸發(fā)濃縮的循環(huán)套用工藝，不必過分追求單批鹽析的處理效果。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

圖1 鹽的種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鹽析出水COD的影響

2.1.2 鹽析溫度

在硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、體系pH為5.0的條件下，鹽析溫度對(duì)鹽析出水COD的影響見圖2。由圖2可見，隨鹽析溫度升高，鹽析出水COD逐漸提高。這是因?yàn)楸椒优c水的互溶度隨溫度的升高而上升［22］。但鹽析溫度不宜過低，溫度過低會(huì)導(dǎo)致硫酸鈉不能完全溶解，對(duì)處理效果和工藝操作均不利［21］。此外，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，當(dāng)操作溫度低于30 ℃時(shí)，難以保證通過常規(guī)的循環(huán)冷卻水冷卻達(dá)到降溫目標(biāo)，而需要配套冷凍鹽水等降溫設(shè)施，會(huì)增加投資及運(yùn)行成本。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇鹽析溫度為35 ℃。

圖2 鹽析溫度對(duì)鹽析出水COD的影響

2.1.3 體系pH

在硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、鹽析溫度為35℃的條件下，體系pH對(duì)鹽析出水COD的影響見圖3。由圖3可見：在體系pH＜6時(shí)，鹽析出水COD基本保持不變；在6≤體系pH≤8時(shí)，鹽析出水COD隨pH升高而略有提高；當(dāng)體系pH＞8時(shí)，鹽析出水COD隨pH升高而顯著提高。綜合考慮，并預(yù)留一定的安全余量，本實(shí)驗(yàn)選擇體系pH為5.0。

圖3 體系pH對(duì)鹽析出水COD的影響

2.2 蒸發(fā)濃縮及冷凝水的處理效果

2.2.1 蒸發(fā)pH

在硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、鹽析溫度為35 ℃、體系pH為5.0的條件下，鹽析出水COD為28900 mg/L。將鹽析出水調(diào)堿蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)pH對(duì)冷凝水COD的影響見圖4。由圖4可見，隨蒸發(fā)pH升高，冷凝水COD顯著降低。本實(shí)驗(yàn)需采用樹脂吸附對(duì)蒸發(fā)冷凝水進(jìn)行處理，隨蒸發(fā)pH的升高，所需樹脂吸附處理負(fù)荷降低，但用堿成本上升，綜合考慮，選擇蒸發(fā)pH為12.5。

圖4 蒸發(fā)pH對(duì)冷凝水COD的影響

2.2.2 模擬苯酚廢水和蒸發(fā)冷凝水的動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果

模擬苯酚廢水（苯酚質(zhì)量濃度為1000 mg/L，COD為2310 mg/L）和pH為12.5條件下的蒸發(fā)冷凝水（苯酚質(zhì)量濃度為1650 mg/L，COD為3800 mg/L）的動(dòng)態(tài)吸附效果見圖5。由圖5可見：模擬苯酚廢水和蒸發(fā)冷凝水達(dá)到穿透點(diǎn)（出水苯酚質(zhì)量濃度2 mg/L）時(shí)的處理量分別為92 BV和57 BV；達(dá)到吸附飽和點(diǎn)（出水苯酚質(zhì)量濃度100 mg/L）時(shí)的處理量分別為97 BV和61 BV。吸附容量q（g/L）可根據(jù)式（1）進(jìn)行計(jì)算：

圖5 模擬苯酚廢水和蒸發(fā)冷凝水的動(dòng)態(tài)吸附效果

式中：V1為達(dá)到吸附飽和時(shí)所處理廢水的體積，L；V2為樹脂體積，L；ρ0為進(jìn)水苯酚質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為達(dá)到吸附飽和時(shí)吸附出水中苯酚的平均質(zhì)量濃度，mg/L。計(jì)算得樹脂吸附處理模擬苯酚廢水和蒸發(fā)冷凝水的吸附容量分別為96.9 g/L和100.5 g/L。由于蒸發(fā)冷凝水中苯酚質(zhì)量濃度較高，其吸附容量也較高［3-5］。吸附實(shí)驗(yàn)表明，樹脂對(duì)模擬苯酚廢水和蒸發(fā)冷凝水的吸附性能相當(dāng)，由于蒸發(fā)冷凝水水量及COD分別約為模擬苯酚廢水的1%及1.6倍，新增處理負(fù)荷較小，在實(shí)際工業(yè)污水處理中，可采用原有樹脂吸附系統(tǒng)對(duì)蒸發(fā)冷凝水進(jìn)行處理。

2.3 循環(huán)套用實(shí)驗(yàn)結(jié)果

鹽析工藝條件為硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，鹽析溫度35 ℃，體系pH 5.0；蒸發(fā)濃縮條件為蒸發(fā)pH 12.5，收集冷凝水體積達(dá)到蒸發(fā)母液體積的65%時(shí)停止蒸發(fā)；采用脫附液進(jìn)行首批鹽析實(shí)驗(yàn)；第二批及后續(xù)鹽析中，將脫附液與上一批蒸發(fā)濃縮得到的含有固體鹽的濃縮液按體積比（2～3）∶1混合。鹽析出水COD與循環(huán)套用次數(shù)的關(guān)系見圖6。由圖6可見，循環(huán)套用5次，鹽析出水COD維持在29000 mg/L左右。通過循環(huán)套用，一方面使蒸發(fā)濃縮液得到處理；另一方面，濃縮液中所含鹽分得到充分利用，僅首批鹽析中需要投加新鮮鹽分，在后續(xù)過程中無需額外補(bǔ)充鹽分，降低了運(yùn)行成本。處理過程中，脫附液中苯酚質(zhì)量濃度高達(dá)77460 mg/L，而外排廢水僅為蒸發(fā)冷凝水的樹脂吸附出水，其苯酚質(zhì)量濃度小于2 mg/L，理論上，通過連續(xù)循環(huán)套用處理，可將脫附液中的苯酚全部分離回收。

圖6 鹽析出水COD與循環(huán)套用次數(shù)的關(guān)系

3 結(jié)論

a）通過鹽析分離回收樹脂吸附苯酚廢水脫附液中的苯酚，優(yōu)選硫酸鈉進(jìn)行鹽析，優(yōu)化的鹽析工藝條件為硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，鹽析溫度35 ℃，體系pH 5.0。脫附液的COD為180500 mg/L，鹽析出水COD為28900 mg/L。

b）鹽析出水經(jīng)調(diào)堿蒸發(fā)濃縮，優(yōu)化的蒸發(fā)工藝pH為12.5。

c）將脫附液與蒸發(fā)濃縮液按體積比（2～3）∶1混合后進(jìn)行5次循環(huán)套用處理，鹽析出水COD維持在29000 mg/L左右。外排廢水僅為蒸發(fā)冷凝水的樹脂吸附出水，其苯酚質(zhì)量濃度小于2 mg/L，理論上，通過連續(xù)循環(huán)套用處理，可將脫附液中的苯酚全部分離回收。