李萌萌，常 明，張 勇，齊哲真，王曉萱，于宏偉*

（1. 河北科技大學 化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018；2. 石家莊學院 化工學院，河北 石家莊 050035）

聚偏二氟乙烯（PVDF）是由偏二氟乙烯聚合而成的高分子化合物。PVDF具有耐高溫、高潤滑、耐化學藥品腐蝕、無毒害的優(yōu)點，廣泛應用在材料［1］、電氣［2］、臨床醫(yī)學［3］、環(huán)境［4］及食品工程［5］等領域。與經(jīng)典的聚四氟乙烯相比，PVDF的使用溫度相對較低，通常低于433 K。在不同使用溫度條件下，特別是相變后，PVDF分子結構的改變及相關老化性研究是工程技術人員非常關心的問題，但相關研究卻鮮有報道。傳統(tǒng)中紅外（MIR）光譜通常［6-9］應用于室溫條件下高分子材料結構研究領域。變溫中紅外（TD-MIR）光譜［10-11］及二維中紅外（2D-MIR）光譜技術［12-14］是較為新型的光譜技術，廣泛應用于高分子材料的結構及熱老化性能研究領域。由于PVDF分子CF2伸縮振動模式（νCF2）具有豐富的光譜信息，因此，本工作以 PVDF的νCF2為主要研究對象，采用三級MIR光譜技術研究溫度（分別為303～433，433～453，453～523 K）對PVDF分子結構及熱老化性能的影響，為PVDF的應用及改性研究提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVDF膜，直徑13 mm，孔徑0.45 μm，天津津騰實驗室設備有限公司。

1.2 主要儀器與設備

Spectrum 100型中紅外光譜儀，美國PE公司；Golden Gate型ATR-MIR變溫附件，WEST 6100+型ATR-FTMIR變溫控件：英國Specac公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

將PVDF固定在紅外光譜儀的變溫附件上，以空氣為背景，每次對信號進行8次掃描累加，波數(shù)為600～4000 cm-1，溫度為303～523 K，變溫步長為10K。

1.3.2 數(shù)據(jù)獲得及處理

PVDF分子的MIR光譜及TD-MIR光譜數(shù)據(jù)采用 Spectrum V 6.3.5操作軟件（其中，二階導數(shù)MIR光譜的平滑點為13）得到；PVDF分子的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)采用TD Versin 4.2操作軟件得到。

2 結果與討論

2.1 PVDF分子的MIR光譜

從圖1a可以看出：3027.51，2985.71，1403.80 cm-1處吸收峰分別歸屬于PVDF分子CH2不對稱伸縮振動模式（νasCH2-一維-PVDF）、對稱伸縮振動模式（νsCH2-一維-PVDF）、彎曲振動模式（δCH2-一維-PVDF）；1205.50，1180.34 cm-1處吸收峰分別歸屬于PVDF分子CF2不對稱伸縮振動模式（νasCF2-一維-PVDF）、對稱伸縮振動模式（νsCF2-一維-PVDF）［15-16］。從圖1b可以看出：譜圖分辨能力有了一定的提高。其中，3027.00，2987.13，1407.48 cm-1處吸收峰分別歸屬于PVDF分子CH2不對稱伸縮振動模式（νasCH2-二階導數(shù)-PVDF）、對稱伸縮振動模式（νsCH2-二階導數(shù)-PVDF）、彎曲振動模式（δCH2-二階導數(shù)-PVDF）；1209.67，1180.34 cm-1處吸收峰分別歸屬于PVDF分子CF2不對稱伸縮振動模式（νasCF2-二階導數(shù)-PVDF）、對稱伸縮振動模式（νsCF2-二階導數(shù)-PVDF）。

圖1 PVDF分子的MIR光譜（303 K）Fig.1 MIR spectra of PVDF molecule（303 K）

2.2 PVDF分子中C—F伸縮振動模式（νCF2-PVDF）的TD-MIR光譜

由于PVDF相變的臨界溫度約為433 K，因此，選擇相變前（303～433 K）、相變過程中（433～453 K）和相變后（453～523 K）分別開展了TD-MIR光譜分析，并進一步研究了溫度對PVDF分子結構的影響。

2.2.1 相變前νCF2-PVDF的TD-MIR光譜

從圖2a可以看出：隨著溫度的升高，相變前νsCF2-一維-PVDF對應的頻率（1180.34 cm-1，303 K）出現(xiàn)了紅移，相應的吸光度不斷增加，而相變前νasCF2-一維-PVDF對溫度變化比較敏感，當溫度達到 393 K時，其對應的吸收峰消失。從圖2b可以看出：隨著溫度的升高，相變前νasCF2-二階導數(shù)-PVDF對應的頻率（1209.67 cm-1，303 K）及相變前νsCF2-二階導數(shù)-PVDF對應的頻率（1180.34 cm-1，303 K）出現(xiàn)了紅移，相應的吸光度不斷降低。PVDF分子的一維TD-MIR光譜與二階導數(shù)TD-MIR光譜存在著一定的差異。這主要是因為，二階導數(shù)TD-MIR光譜是一維TD- MIR光譜通過一定的數(shù)學模型和假設計算而來。

圖2 相變前PVDF分子的TD-MIR光譜（303～433 K）Fig.2 TD-MIR spectra of PVDF molecule before phase transition （303-433 K）

2.2.2 相變過程中νCF2-PVDF的TD-MIR光譜

從圖3a可以看出：隨著溫度的升高，相變過程中νsCF2-一維-PVDF對應的頻率（1177.75 cm-1，433 K）出現(xiàn)了紅移，相應的吸光度不斷降低。從圖3b可以看出：隨著溫度的升高，相變過程中νasCF2-二階導數(shù)-PVDF對應的頻率（1208.70 cm-1，433 K）及相變過程中νsCF2-二階導數(shù)-PVDF對應的頻率（1178.48 cm-1，433 K）出現(xiàn)了紅移，相應的吸光度不斷降低。

圖3 相變過程中PVDF分子TD-MIR光譜（433～453 K）Fig.3 TD-MIR spectra of PVDF molecule during phase transition （433-453 K）

2.2.3 相變后PVDF分子νCF2-PVDF的TD-MIR光譜

從圖4a可以看出：隨著溫度的升高，相變后νsCF2-一維-PVDF對應的頻率出現(xiàn)了藍移，相應的吸光度不斷降低。從圖4b可以看出：隨著溫度的升高，相變后νsCF2-二階導數(shù)-PVDF對應的頻率出現(xiàn)了藍移，相應的吸光度不斷降低，相變后νasCF2-二階導數(shù)-PVDF對應的吸收峰對溫度變化比較敏感，在溫度高于493 K的條件下，趨于消失。

圖4 相變后PVDF分子TD-MIR光譜（453～523 K）Fig.4 TD-MIR spectra of PVDF molecule after phase transition （453-523 K）

2.3 PVDF分子CF2伸縮振動模式的2D-MIR（νCF2-二維-PVDF）光譜

采用2D-MIR光譜技術，分別在相變前（303～433 K）、相變過程中（433～453 K）和相變后（453 ～523 K）開展了PVDF分子的熱老化性能研究。

2.3.1 相變前νCF2-二維-PVDF的2D-MIR光譜

從圖5可以看出：在（1183 cm-1，1183 cm-1），（1190 cm-1，1190 cm-1）附近發(fā)現(xiàn)兩個強度相對較大的自動峰，說明PVDF分子在（1183 cm-1，1190 cm-1）處的官能團對溫度變化比較敏感；在（1183 cm-1，1213 cm-1）處發(fā)現(xiàn)一個強度相對較大的交叉峰，進一步說明PVDF分子在（1183 cm-1，1213 cm-1）處的官能團之間存在著較強的分子內(nèi)相互作用。

圖5 相變前νCF2-二維-PVDF同步2D-MIR光譜（303～433 K）Fig.5 Synchronous 2D-MIR spectra of νCF2-2D-PVDF before phase transition （303-433 K）

從圖6可以看出：在（1180 cm-1，1190 cm-1），（1190 cm-1，1207 cm-1）處發(fā)現(xiàn)了兩個強度相對較大的交叉峰。根據(jù)NODA原則［12-14］，相變前νCF2-二維-PVDF對應的吸收頻率包括1207，1190，1180 cm-1。根據(jù)文獻報道［15-16］，1207 cm-1處吸收峰歸屬于相變前νasCF2-二維-PVDF；1180 cm-1處吸收峰歸屬于相變前νsCF2-二維-PVDF；1190 cm-1處吸收峰歸屬于相變前PVDF分子晶體CF2對稱伸縮振動模式（νsCF2-二維-PVDF-晶體）。

圖6 相變前νCF2-二維-PVDF異步2D-MIR光譜（303～433 K）Fig.6 Asynchronous 2D-MIR spectra of νCF2-2D-PVDF before phase transition （303-433 K）

根據(jù)NODA原則［12-14］和表1數(shù)據(jù)可知，熱擾動下，相變前νCF2-二維-PVDF吸收峰變化快慢信息為：1190 cm-1（νsCF2-二維-PVDF-晶體）>1180 cm-1（νsCF2-二維-PVDF）>1207 cm-1（νasCF2-二維-PVDF）。研究發(fā)現(xiàn)，相變前，隨著溫度升高，PVDF分子中相應的晶體結構最先改變，而PVDF分子中非晶體結構相對較為穩(wěn)定。

表1 相變前νCF2-二維-PVDF的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)及解釋（303～433 K）Tab.1 Data and interpretation of 2D-MIR spectra of νCF2-2D-PVDF before phase transition （303-433 K）

2.3.2 相變過程中vCF2-二維-PVDF的2D-MIR光譜

從圖7可以看出：在（1180 cm-1，1180 cm-1），（1190 cm-1，1190 cm-1），（1207 cm-1，1207 cm-1）附近發(fā)現(xiàn)三個強度相對較大的自動峰，而在（1180 cm-1，1207 cm-1）處發(fā)現(xiàn)一個強度相對較大的交叉峰。

圖7 相變過程中νCF2-二維-PVDF同步2D-MIR光譜（433～453 K）Fig.7 Synchronous 2D-MIR spectra of νCF2-2D-PVDF during phase transition（433-453 K）

從圖8可以看出：在（1180 cm-1，1190 cm-1），（1190 cm-1，1207 cm-1）處發(fā)現(xiàn)了兩個強度相對較大的交叉峰；根據(jù)NODA原則，相變過程中νCF2-二維-PVDF對應的吸收頻率包括1207，1190，1180 cm-1。

圖8 相變過程中νCF2-二維-PVDF異步2D-MIR 光譜（433～453 K）Fig.8 Asynchronous 2D-MIR spectra of νCF2-2D-PVDF during phase transition （433-453 K）

根據(jù)NODA原則和表2數(shù)據(jù)可知，熱擾動下，相變過程中νCF2-二維-PVDF吸收峰變化快慢信息為：1190 cm-1（νsCF2-二維-PVDF-晶體）>1180 cm-1（νsCF2-二維-PVDF）>1207 cm-1（νasCF2-二維-PVDF）。研究發(fā)現(xiàn)：相變過程中，隨著溫度升高，PVDF分子中相應的晶體結構最先改變，而PVDF分子中非晶體結構相對較為穩(wěn)定。

表2 相變過程中νCF2-二維-PVDF的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)及解釋（433～453 K）Tab.2 Data and interpretation of 2D-MIR spectra of νCF2-2D-PVDF during phase transition（433-453 K）

2.3.3 相變后νCF2-二維-PVDF的2D-MIR光譜

從圖9可以看出：在（1207 cm-1，1207 cm-1）附近發(fā)現(xiàn)一個強度相對較小的自動峰，而在（1190 cm-1，1207 cm-1）處發(fā)現(xiàn)一個強度相對較小的交叉峰。

圖9 相變后νCF2-二維-PVDF同步2D-MIR光譜（453～523 K）Fig.9 Synchronous 2D-MIR spectra of νCF2-2D-PVDF after phase transition （453-523 K）

從圖10可以看出：在（1190 cm-1，1207 cm-1）處發(fā)現(xiàn)了一個強度相對較小的交叉峰；根據(jù)NODA原則，相變后νCF2-二維-PVDF對應的吸收頻率包括1207， 1190 cm-1。

圖10 相變后νCF2-二維-PVDF異步2D-MIR光譜（453～523 K）Fig.10 Asynchronous 2D-MIR spectra of νCF2-2D-PVDF after phase transition（453-523 K）

根據(jù)NODA原則和表3數(shù)據(jù)可知，熱擾動下，相變后νCF2-二維-PVDF吸收峰變化快慢信息為：1207 cm-1（νasCF2-二維-PVDF）>1190 cm-1（νsCF2-二維-PVDF-晶體）。研究發(fā)現(xiàn)：相變后，隨著測定溫度升高，PVDF分子相應的非晶體結構最先改變，而PVDF分子晶體結構相對較為穩(wěn)定。

表3 相變后νCF2-二維-PVDF的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)及解釋（453～523 K）Tab.3 Data and interpretation of 2D-MIR spectra of νCF2-2D-PVDF after phase transition （453-523 K）

通過研究 PVDF相變前（303～433 K）、相變過程中（433～453 K）及相變后（453～523 K）的2D-MIR光譜發(fā)現(xiàn)：在303～523 K時，隨著溫度的升高，并不能破壞PVDF的晶體結構。在三個溫度區(qū)間內(nèi)，νasCF2-PVDF-二維，νsCF2-PVDF-晶體-二維，νsCF2-PVDF-二維吸收峰對熱的敏感程度及變化順序都存在著較大的差異。PVDF分子α相構象排列為螺旋結構［17-18］，這種結構的構象是PVDF分子已知多種晶型（包括α相、β相、γ相和δ相）中主鏈勢能最低的，使α相成為PVDF分子熱力學穩(wěn)定性最好的形式。相變前，隨著溫度的升高，PVDF分子鏈排列規(guī)整，材料致密度進一步提高，結晶度增加，主要是因為非晶體的鏈段開始形成有序的晶體結構，即發(fā)生非晶體鏈到結晶相的轉變，相應的一維MIR光譜的吸光度不斷增加，而文獻報道［17-18］，PVDF分子部分α相晶體會進一步轉化為β相晶體。相變后，PVDF分子的晶區(qū)結構熱老化的破壞，結晶度降低，相應的一維MIR的吸光度則進一步降低。本工作為研究重要的機氟類高分子材料（如PVDF）分子結構及熱老化性建立了一個方法，具有重要的應用研究價值。

3 結論

a）PVDF的紅外吸收模式包括：νasCH2-PVDF，νsCH2-PVDF，νasCF2-PVDF等。

b）溫度為303～523 K時，隨著溫度的升高，νasCF2-PVDF對應的吸收峰趨于消失；νsCF2-PVDF對應的吸光度先增加后減少，而相應的紅外吸收頻率先紅移后藍移。

c）在303～433，433～453，453～523 K三個溫度區(qū)間，PVDF分子主要官能團（νasCF2-PVDF和νsCF2-PVDF）吸收峰對熱敏感程度及變化順序存在較大的差異。其中，相變前νCF2-二維-PVDF對應的吸收頻率包括1207 cm-1（νasCF2-二維-PVDF）、1190 cm-1（νsCF2-二維-PVDF-晶體）、1180 cm-1（νsCF2-二維-PVDF），熱擾動下，相變前νCF2-二維-PVDF吸收峰變化快慢信息為：1190 cm-1（νsCF2-二維-PVDF-晶體）>1180 cm-1（νsCF2-二維-PVDF）> 1207 cm-1（νasCF2-二維-PVDF）。相變過程中νCF2-二維-PVDF對應的吸收頻率包括1207，1190，1180 cm-1。熱擾動下，相變過程中νCF2-二維-PVDF吸收峰變化快慢信息為：1190 cm-1（νsCF2-二維-PVDF-晶體）>1180 cm-1（νsCF2-二維-PVDF）>1207 cm-1（νasCF2-二維-PVDF）。相變后νCF2-二維-PVDF對應的吸收頻率包括1207，1190 cm-1。熱擾動下，相變后νCF2-二維-PVDF吸收峰變化快慢信息為：1207 cm-1（νasCF2-二維-PVDF）>1190 cm-1（νsCF2-二維-PVDF-晶體）。