趙 飛，胡井強

（1. 國家能源集團神華包頭煤化工有限責任公司，內蒙古 包頭 014060；2. 浙江恒逸石化有限公司，浙江 杭州 310000）

聚乙烯在熔融、切粒、成型、貯存和使用過程中，與氧氣接觸發(fā)生化學反應，這種反應稱為自氧化或老化。線型低密度聚乙烯（LLDPE）在光、熱、剪切力和氧氣的作用下發(fā)生老化、變色，導致力學性能下降，進而影響制品的使用壽命［1］。LLDPE有很強的電絕緣性，在加工和使用過程中由于摩擦產生靜電荷，靜電荷積聚后形成靜電壓，給工業(yè)生產及日常生活帶來極大危害。為了抑制LLDPE的老化，一般在其造粒和加工過程中添加適當?shù)目寡鮿?、抗靜電劑、光穩(wěn)定劑、爽滑劑等，可以延長塑料制品的使用壽命，降低靜電荷的產生，提高聚乙烯制品的使用價值。

本工作通過在LLDPE DJM-1820中添加不同復合助劑并反復擠出，研究復合助劑對DJM-1820熔體體積流動速率（MVR）、黃色指數(shù)（YI）、氧化誘導時間（OIT）的影響，并對其加工穩(wěn)定性、力學性能和抗靜電性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 主要原料

LLDPE粉料DJM-1820，國家能源集團神華包頭煤化工有限責任公司。1#DFDA7042復合助劑，2#DFDA7042復合助劑：市售。DFDA7042復合助劑組成：受阻酚抗氧劑1076、亞磷酸酯抗氧劑168、抗靜電劑1800和硬脂酸鋅按質量比6∶12∶5∶5復配而成。

1.2 主要儀器

LTE26-40型雙螺桿擠出機，美國萊伯泰科公司。7026型熔融指數(shù)儀，7613型擺錘沖擊試驗機，6054型試樣沖模機：意大利Ceast公司。5965型拉力試驗機，美國Instron公司。YYJ-40-JR型壓樣機，長春科光機電有限公司。ZE6000型黃色指數(shù)儀，日本電色公司。

1.3 試樣制備

稱取2 phr DJM-1820，分別添加1#DFDA7042復合助劑和2#DFDA7042復合助劑，添加量為0.14%（w），混合后在雙螺桿擠出機上進行5次擠出，每次擠出的試樣進行MVR，YI，OIT以及力學性能測試。雙螺桿擠出機1段溫度為230 ℃，2～7段溫度均為250 ℃，主機轉速為200 r/min。

1.4 測試與表征

MVR按ASTM D 1238—2010測試，溫度190 ℃，負荷2.16 kg，口模直徑2.095 mm。

YI直接用擠出料按ASTM D 6290—2013測試。

OIT測試：取擠出的LLDPE粒料切成薄片，稱取3～5 mg置于鋁質試樣池中（儀器溫度和熱焓用標準金屬銦進行校準），在氮氣保護的條件下分別以20 ℃/min升至190 ℃，恒溫5 min，切換成氧氣，開始計時，至產生明顯的氧化放熱。

力學性能：取擠出的LLDPE粒料在注塑機上制成標準樣條，按GB/T 1040.2—2006測試。

LLDPE粉料需要在合適的熔融溫度下穩(wěn)定一定時間，然后再進行薄膜的二次加工。由于 LLDPE的擠出溫度高于常規(guī)低密度聚乙烯的擠出溫度，因此必須注意產品二次加工所用的其他樹脂或添加劑的熱穩(wěn)定性［2］。

2 結果與討論

2.1 復合助劑對LLDPE加工穩(wěn)定性的影響

從表1可以看出：加入復合助劑試樣隨著擠出次數(shù)增加，MVR逐漸降低，表明反復擠出加工過程復合助劑抗老化作用在下降。未添加復合助劑的LLDPE的MVR均低于添加了FDA7042復合助劑的LLDPE，說明DFDA7042復合助劑具有抗氧化作用。從表1還可以看出：同一試樣隨著擠出次數(shù)增加，YI明顯增加。未添加復合助劑的LLDPE的YI均高于添加DFDA7042復合助劑的LLDPE，說明DFDA7042復合助劑可以控制LLDPE的YI。

表1 DFDA7042復合助劑對LLDPE粉料加工過程中MVR和YI的影響Tab.1 Influence of compound additive DFDA7042 on MVR and YI of LLDPE powder during processing

從表2可以看出：在210，230，250 ℃的條件下，隨著擠出次數(shù)增加，試樣的MVR逐漸降低，YI增大。隨著擠出次數(shù)增加，試樣的MVR下降，但是下降幅度較慢。

表2 不同溫度條件下DFDA7042復合助劑對LLDPE穩(wěn)定性的影響Tab.2 Influence of DFDA7042 compound additives on LLDPE stability at different temperatures

聚乙烯降解過程中一系列的自由基反應將會引起聚乙烯相對分子質量和MVR的改變。良好的抗氧劑通過提供活潑氫給予降解所產生的聚乙烯自由基，從而終止降解反應的進行以及由于老化所引起的MVR的改變，因此，抗氧劑在聚乙烯加工過程中的抗氧化作用通常用聚乙烯多次擠出過程中MVR的變化進行表征［3］。

聚乙烯的老化一般伴隨降解和交聯(lián)這兩類不可逆的化學反應，而聚乙烯的老化，傾向于形成新的C—C，造成分子鏈交聯(lián)，導致分子鏈相對分子質量變大，流動性變差，MVR降低。因此，為了抑制聚乙烯在加工和使用過程中的老化，需要加入抗氧劑對其進行穩(wěn)定化處理。受阻酚主抗氧劑在亞磷酸酯輔助抗氧劑的協(xié)助下不僅可以提供活潑氫與體系中的自由基形成醇、水和氫過氧化物，而且氫過氧化物還可以進一步還原形成非活性的醇類物質［4］，因此，受阻酚與亞磷酸酯的復配體系成為聚乙烯加工和使用過程中不可缺少的組成部分。通過一系列不同的表征手段對受阻酚以及亞磷酸酯組成的協(xié)同體系進行評價是不同抗氧劑配方得以應用的關鍵所在。

2.2 復合助劑對LLDPE長期穩(wěn)定性的影響

擠出溫度為190 ℃，從圖1可以看出：添加復合助劑的LLDPE粉料的OIT都高于未添加復合助劑的LLDPE。添加2#DFDA7042復合助劑的LLDPE的OIT高于添加1#DFDA7042復合助劑，由此可知，使用2#DFDA7042復合助劑時的長期穩(wěn)定性能優(yōu)于使用1#DFDA7042復合助劑。

圖1 試樣的差示掃描量熱法曲線Fig.1 DSC curves of samples

在聚乙烯的加工和使用過程中，其自身老化或者抗氧劑抗氧化會引起體系的發(fā)黃變色，因此，聚乙烯加工過程中YI的變化是判斷聚乙烯穩(wěn)定性以及抗氧劑抗氧化性能的重要指標。聚乙烯在氧氣環(huán)境中長期穩(wěn)定性的比較，是其壽命評價以及抗氧劑長期穩(wěn)定性評價的重要指標［5］。從材料的老化機理可知，在受熱或氧氣直接引發(fā)作用下，高聚物產生游離基的過程是熱氧老化的游離基鏈式反應過程中較難進行的一步。因此，材料在熱氧老化時都有一段誘導期，在誘導期，高聚物與氧氣未起作用（未氧化），即“吸氧”還未開始，誘導期一旦結束，自動催化氧化反應階段開始，“吸氧”速率便迅速加快，材料的各種性能急劇變壞［6］，所以在一般情況下，OIT越長，材料越耐老化。

2.3 復合助劑對LLDPE力學性能的影響

材料的力學性能是一項重要的檢測指標，高聚物的相對分子質量越大，分子鏈越柔順，其拉伸強度越好，斷裂伸長率也越大。在材料的老化過程中，由于降解或交聯(lián)反應使力學性能下降。降解會使相對分子質量下降，拉伸強度降低；交聯(lián)則會使材料的韌性下降，斷裂伸長率降低［7］。從表3可以看出：與未添加復合助劑的LLDPE相比，添加復合助劑的LLDPE的彎曲模量較高，拉伸強度和簡支梁缺口沖擊強度較低。

表3 DFDA7042復合助劑對LLDPE粉料加工過程力學性能的影響Tab.3 Influence of compound additive DFDA7042 on mechanical properties of LLDPE powder during processing

2.4 復合助劑對LLDPE抗靜電性能的影響

靜電產生的微觀原因：根據(jù)原子物理理論，電中性時物質處于電平衡狀態(tài)，由于不同物質原子的接觸產生電子的得失，使物質失去電平衡，產生靜電。宏觀原因：物體間摩擦生熱，激發(fā)電子轉移；物體間的接觸和分離產生電子轉移；電磁感應造成物體表面電荷的不平衡分布［8］；摩擦和電磁感應的綜合效應；聚乙烯屬于高分子材料，表面電阻都大于1×1012Ω。因此，賦予了材料良好的絕緣性能，但極易產生靜電［9］。

從表4可以看出：與未添加復合助劑的LLDPE相比，添加了DFDA7042復合助劑的LLDPE的表面電阻低，表明復合助劑中有消減靜電物質。加入DFDA7042復合助劑后，消減靜電物質吸取空氣中的水分，降低了LLDPE的表面電阻。

3 結論

a）在LLDPE的高溫多次擠出過程中，DFDA7042復合助劑具有抗氧化穩(wěn)定性作用。

b）DFDA7042復合助劑具有抗靜電作用。

c）添加DFDA7042復合助劑的LLDPE的彎曲模量較高，拉伸強度和簡支梁缺口沖擊強度較低。