范相虎，李豐瑞，易俊剛，王 慶，郭 嘉

（武漢工程大學(xué) 綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430205）

隨著航空航天、潛艇和汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，迫切需要具有良好熱穩(wěn)定性的高性能輕質(zhì)材料，因此，開發(fā)具有高性能的樹脂有重要意義［1-4］。在常見的高分子聚合物中，有機(jī)硅樹脂在高性能材料中占主導(dǎo)地位，有機(jī)硅樹脂是具有高度交聯(lián)的一種特殊結(jié)構(gòu)的聚合物，主鏈?zhǔn)且許i—O—Si相互連接的無機(jī)結(jié)構(gòu)，側(cè)基是有機(jī)基團(tuán)，它具有無機(jī)化合物和有機(jī)聚合物的雙重功能，Si—O—Si的高度聚合，使物質(zhì)之間形成空間立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于Si—O具有高的鍵能（443.7 kJ/mol）和有51%的離子化傾向，因此，在高溫條件下有機(jī)硅樹脂的化學(xué)鍵不會(huì)斷裂，具有良好的熱穩(wěn)定性［5］。目前，生產(chǎn)甲基苯基硅樹脂是以酸堿為催化劑，采用水解-縮合法制備，在水解反應(yīng)過程中除主要生成硅醇，還同時(shí)伴有籠型或環(huán)形低聚物，從而降低產(chǎn)品收率。為了改變此缺陷，本工作在水解過程中采用四甲基氫氧化銨為催化劑，此種催化劑能夠消除有機(jī)硅樹脂在水解過程中殘留的籠型或環(huán)形低聚物，從而提高有機(jī)硅樹脂的收率。本工作以甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和苯基三氯硅烷為單體原料，采用四甲基氫氧化銨的正丁醇溶液為催化劑，通過水解-縮合法合成甲基苯基硅樹脂，并對(duì)不同的合成條件進(jìn)行探究，以提高甲基苯基硅樹脂的熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，苯基三氯硅烷，四甲基氫氧化銨：上海阿拉丁生化技術(shù)有限公司。鈦酸丁酯（TBT），正丁醇，甲苯，乙酸：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 甲基苯基硅樹脂的制備

控制有機(jī)硅單體中烷基與硅的摩爾比［n（R）∶n（Si）］為1.2，苯基與硅的摩爾比［n（Ph）∶n（Si）］為0.3。首先，在圓底燒瓶中加入12.00 g甲苯、4.50 g正丁醇、27.00 g水，于45 ℃水浴加熱下充分?jǐn)嚢?0 min；依次將1.21 g二甲基二氯硅烷、2.54 g苯基三氯硅烷、1.49 g甲基三氯硅烷溶于8.00 g甲苯溶劑中，得到的混合溶液滴加到圓底燒瓶中，滴加完畢后水解攪拌1 h。將水解得到的硅醇進(jìn)行水洗至濾液的pH值為6～7，將水洗后的硅醇倒入燒瓶中，加入0.40 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的催化劑，于55 ℃的水浴中加熱攪拌20 min。最后加入少量乙酸，充分?jǐn)嚢?，調(diào)節(jié)溶液pH值為7，再加入少量固化劑鈦酸丁酯，攪拌、超聲各30 min，之后倒入模具，室溫固化，得到甲基苯基硅樹脂。甲基苯基硅樹脂的結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 甲基苯基硅樹脂的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure of methyl phenyl silicone resin注：R1為Me或Ph，Me為甲基，Ph為苯基。下同。

1.3 測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國賽默飛世爾科技公司的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，波數(shù)為400～4000 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描32次。核磁共振硅譜（29Si-NMR）采用瑞士Bruker公司的AV600型超導(dǎo)核磁共振波譜儀對(duì)甲基苯基硅樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。熱重（TG）分析采用德國耐馳儀器制造有限公司的NETZSCH TG 209型熱失重分析儀測(cè)試，試樣以10 ℃/min從25 ℃升至800 ℃，氮?dú)鈿夥?，流?0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基苯基硅樹脂的FTIR

從圖2可以看出：3436 cm-1處的寬峰為Si—OH締合的伸縮振動(dòng)吸收峰，2969 cm-1處為—C6H5的伸縮振動(dòng)峰，1440 cm-1處為Si—C6H5中芳環(huán)振動(dòng)吸收峰，1274 cm-1處的尖銳吸收峰屬于Si—CH3的吸收峰，1000～1130 cm-1有一寬而強(qiáng)的吸收帶，為Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，當(dāng)分子鏈短時(shí)，為一個(gè)寬吸收峰，當(dāng)分子鏈長時(shí)，分裂成兩個(gè)強(qiáng)度接近的吸收峰，這是有機(jī)硅樹脂的特征吸收峰［6-7］。由此可以表明，合成的有機(jī)硅樹脂是含有羥基的甲基苯基硅樹脂。

圖2 甲基苯基硅樹脂的FTIRFig.2 FTIR of methyl phenyl silicone resin

2.2 甲基苯基硅樹脂的29Si-NMR

從圖3可以看出：化學(xué)位移在-20，-69，-83處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，分別歸屬于（Me）2SiO，（HO）（Ph）SiO，（Ph）SiO3/2結(jié)構(gòu)，而在-33，-59處出現(xiàn)弱的吸收峰，分別歸屬于（HO）（Ph）2SiO1/2，（HO）（Me）SiO結(jié)構(gòu)。由此可見，合成的硅樹脂為具有Si—OH的甲基苯基硅樹脂，并且單體在共聚時(shí)結(jié)構(gòu)合理［8-9］。

圖3 甲基苯基硅樹脂的29Si-NMRFig.3 29Si-NMR spectra of methyl phenyl silicone resin

2.3 水解溫度對(duì)合成甲基苯基硅樹脂的影響

水解溫度低于45 ℃時(shí)，溶液中會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象；水解溫度為45～55 ℃時(shí)，溶液中無凝膠現(xiàn)象產(chǎn)生；水解溫度高于55 ℃時(shí)，溶液中又會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因是：有機(jī)氯硅烷單體水解過程是吸熱反應(yīng)，導(dǎo)致體系中溫度降低，其次，二官能團(tuán)單體（如二甲基二氯硅烷）的活性和三官能團(tuán)單體（如苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷）的活性相差很大，從而導(dǎo)致二官能團(tuán)單體不能有效地進(jìn)入甲基苯基硅樹脂的結(jié)構(gòu)中，最終導(dǎo)致三官能團(tuán)單體容易發(fā)生水解反應(yīng)生成硅醇，硅醇之間會(huì)自聚形成高度交聯(lián)的凝膠；隨著水解溫度的升高，二官能團(tuán)單體的活性提高，能夠參與到反應(yīng)過程中，形成的硅醇無凝膠現(xiàn)象；而隨著反應(yīng)溫度持續(xù)升高，二官能團(tuán)和三官能團(tuán)單體的水解相對(duì)于硅醇的縮聚反應(yīng)快很多，導(dǎo)致體系中又有凝膠現(xiàn)象產(chǎn)生［10-11］。為避免水解溫度影響甲基苯基硅樹脂的綜合性能，結(jié)合實(shí)驗(yàn)過程，最終選擇水解溫度為45 ℃。

2.4 n（Ph）∶n（R）對(duì)甲基苯基硅樹脂熱穩(wěn)定性的影響

從圖4可以看出：隨著n（Ph）∶n（R）的增加，甲基苯基硅樹脂的熱穩(wěn)定性逐漸變強(qiáng)，當(dāng)n（R）∶n（Si）=1.2，n（Ph）∶n（R）=0.4時(shí)，甲基苯基硅樹脂在800 ℃的最終降解率為23%，此時(shí)熱穩(wěn)定性最好，表明合成的甲基苯基硅樹脂具有良好的耐熱性能。100 ℃之前，由于甲基苯基硅樹脂表面結(jié)合一定的水分，甲基苯基硅樹脂的質(zhì)量開始減少；200～300 ℃，由于有機(jī)氯硅烷在水解過程中生成了少量籠型或環(huán)形低聚物，在縮聚過程中籠型或環(huán)形低聚物不參與開環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致甲基苯基硅樹脂在200～300 ℃存在強(qiáng)的質(zhì)量損失峰；隨著溫度升高，在300～500 ℃分解速率較慢，這是因?yàn)樵诩谆交铇渲邪l(fā)生羥基回咬［10］。同時(shí)Si—OH發(fā)生斷裂，在500～600 ℃出現(xiàn)一個(gè)比較尖銳的峰，并且在550 ℃時(shí)熱分解速率達(dá)到最大，這是由于在高溫條件下，Si—O—Si主鏈結(jié)構(gòu)的斷裂與重排，產(chǎn)生環(huán)狀的硅氧烷小分子［12-13］，脫苯反應(yīng)和苯基之間的脫氫反應(yīng)也在此溫度范圍內(nèi)［6］。

圖4 不同n（Ph）∶n（R）甲基苯基硅樹脂的TG曲線和微分失重曲線Fig.4 TG and DTG curves of methyl phenyl silicone resins with different molar ratio of Ph/R

2.5 n（R）∶n（Si）對(duì)甲基苯基硅樹脂熱穩(wěn)定性的影響

從圖5可以看出：隨著n（R）∶n（Si）的增大，甲基苯基硅樹脂熱穩(wěn)定性逐漸變?nèi)?，因?yàn)殡S著n（R）∶n（Si）的增大，甲基苯基硅樹脂側(cè)鏈的甲基和苯基含量逐漸增大，在300～500 ℃發(fā)生Si—CH3的斷裂，導(dǎo)致甲基苯基硅樹脂的質(zhì)量損失越大［14］。在500～600 ℃出現(xiàn)一個(gè)比較尖銳的峰，并且在550 ℃時(shí)熱分解速率達(dá)到最大，這是由于在高溫條件下，Si—O—Si主鏈結(jié)構(gòu)的斷裂與重排，產(chǎn)生環(huán)狀的硅氧烷小分子。

圖5 不同n（R）：n（Si）的甲基苯基硅樹脂的TG曲線Fig.5 TG curves of methyl phenyl silicone resins with different molar ratio of R/Si

2.6 殘留催化劑對(duì)甲基苯基硅樹脂熱穩(wěn)定性的影響

從圖6可以看出：隨著催化劑用量的增大，甲基苯基硅樹脂的熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，合成的甲基苯基硅樹脂的最終降解率為20%左右。四甲基氫氧化銨為帶有—OH的化合物，如果反應(yīng)體系中存在過量的—OH，會(huì)降低甲基苯基硅樹脂的熱穩(wěn)定性［15］。這是因?yàn)樵诟邷貤l件下，帶負(fù)電的—OH促使主鏈的斷裂和環(huán)形低聚物的生成，因此，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的催化劑合成甲基苯基硅樹脂。

圖6 催化劑用量對(duì)甲基苯基硅樹脂熱穩(wěn)定性的影響Fig.6 Thermal stability test of methyl phenyl silicone resin at different catalyst concentrations

3 結(jié)論

a）以有機(jī)氯硅烷單體為原料，在水解溫度為45 ℃時(shí)制備的甲基苯基硅樹脂無凝膠現(xiàn)象產(chǎn)生。

b）制備的硅樹脂為含有羥基的甲基苯基硅樹脂。當(dāng)n（Ph）∶n（R）為0.4，n（R）∶n（Si）為1.2，四甲基氫氧化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的正丁醇溶液為催化劑時(shí)，制備的甲基苯基硅樹脂具有較好的熱穩(wěn)定性。