李慧鵬，張建昆，2，3，陳 磊，許宇翔，周柯辰，張林軍

（1.徐州工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，江蘇徐州 221111；2.徐州工程學(xué)院江蘇省工業(yè)污染控制與資源化重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇徐州 221111；3.南昌航空大學(xué)江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330063）

印染廢水有機(jī)物含量高、色度大、毒性高，是難處理的工業(yè)廢水之一［1］。采用生化法、化學(xué)氧化法、吸附法等傳統(tǒng)技術(shù)處理存在去除效果差、出水不達(dá)標(biāo)、處理成本高等問題［2］。鐵（Fe0）具有較強(qiáng)的還原性能，納米零價(jià)鐵（NZVI）具有更大的比表面積，更多的活性點(diǎn)位，還原性強(qiáng)于Fe0［3-4］，降解污染物的速率也高于Fe0。但NZVI 容易發(fā)生氧化和團(tuán)聚，降低其還原性能［5-7］，為了提高NZVI 的活性，降低團(tuán)聚效應(yīng)，可以通過負(fù)載其他材料進(jìn)行改性。活性炭（AC）具有較大的比表面積，將NZVI 負(fù)載于AC 上，使其同時(shí)具有AC優(yōu)良的吸附能力與NZVI 的強(qiáng)還原作用［8-10］。本研究采用液相還原法制備NZVI/AC 復(fù)合材料，利用XRD、SEM 等手段表征結(jié)構(gòu)，以亞甲基藍(lán)（MB）模擬印染廢水，考察NZVI/AC復(fù)合材料降解印染廢水的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：FeSO4·7H2O、HCl、C2H5OH、PEG（4 000）、NaOH、C16H18ClN3S、NaBH4（分析純），活性炭（AC），實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。儀器：UV-2100 紫外-可見分光光度計(jì)，ZD-85 氣浴恒溫振蕩器，DZF-6020 恒溫真空干燥箱，KUBO-X1000 比表面積及孔徑測定儀，IS10 傅里葉變換紅外光譜儀，X′Pert PRO MPD X 射線粉末衍射儀，SU8020掃描電子顯微鏡。

1.2 NZVI/AC 顆粒的制備

將AC 放入稀鹽酸中浸泡24 h，用去離子水反復(fù)洗滌至pH 為中性，置于干燥箱中70～80 ℃干燥。稱取2.5 g FeSO4·7H2O 倒入0.1 L 乙醇水溶液（水和乙醇比例為8∶2），置于超聲波清洗器中振蕩10 min，再倒入三口燒瓶中，并加入7 g AC 顆粒，通入N215 min（防止樣品被氧化），加入0.5 g PEG，繼續(xù)攪拌30 min，以1 滴/s 滴入1.12 g NaBH4，繼續(xù)攪拌30 min，倒掉上清液，用脫氧無水乙醇清洗3 次，通入N2，保存于無水乙醇中，記為NZVI/AC。

1.3 測試

吸附容量：取3 個(gè)250 mL 的錐形瓶，分別加入20 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液，再分別加入0.05 g AC、NZVI、NZVI/AC，置于150 r/min 恒溫?fù)u床中振蕩，每隔一定時(shí)間取樣，測試吸光度，計(jì)算吸附容量。

去除率：向50 mL 離心管中加入亞甲基藍(lán)溶液，再加入NZVI/AC，在不同溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，取樣測試吸光度，計(jì)算去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖1 可知，NZVI/AC 在2θ=44.6°處出現(xiàn)Fe0特征峰，說明NZVI 顆粒存在于AC 顆粒的表面或附著于活性炭內(nèi)部孔隙，但是其中NZVI 的量遠(yuǎn)小于單獨(dú)的NZVI。在2θ=26.4°左右出現(xiàn)一些細(xì)小的峰，為鐵的氧化物（Fe2O3、Fe3O4、FeOOH）。AC、NZVI/AC 在2θ=22.0°左右出現(xiàn)無定形碳的衍射峰，但NZVI/AC 的峰弱于AC，這可能是因?yàn)榧{米鐵負(fù)載到活性炭上，攪拌使活性炭的部分孔隙坍塌。

圖1 AC（a）、NZVI/AC（b）和NZVI（c）的XRD 衍射圖

2.1.2 FT-IR

由圖2 可以看出，NZVI/AC 顆粒在469.80、529.12 cm-1處出現(xiàn)Fe—O 伸縮振動(dòng)峰，830.67、900.12 cm-1處的峰由材料配制過程中羥基變形振動(dòng)引發(fā)［11］。而AC和NZVI/AC 在1 411.35、1 499.65、1 578.23、1 765.42 cm-1處的吸收峰［12］是CC 和C—O—C 引起的兩種特征峰，因此NVZI/AC 顆粒具有原活性炭的官能團(tuán)，AC 負(fù)載NZVI后對(duì)原有官能團(tuán)影響非常小。

圖2 AC（a）和NZVI/AC（b）的FT-IR 圖

2.1.3 BET 及孔徑分布

由表1 可以看出，AC 的比表面積為740.32 m2/g，孔徑為4.36 nm；NZVI/AC 的比表面積為553.57 m2/g，孔徑為4.42 nm，說明部分NZVI 顆粒已經(jīng)進(jìn)入AC 孔隙內(nèi)。

表1 材料的BET 參數(shù)

2.1.4 SEM

由圖3 可以看出，AC 表面光滑，孔道分布均勻；NZVI/AC 表面有黑色顆粒，且顆粒粒徑大小較均勻，呈球狀形貌。NZVI/AC 復(fù)合材料中的NZVI 顆粒沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)而提高了NZVI 的活性，通過與AC復(fù)合，可利用AC 的吸附性能和NZVI 的還原性能，提高去除污染物的效率。

圖3 AC（a）、NZVI/AC（b）的SEM 圖

2.2 亞甲基藍(lán)去除率的影響因素

2.2.1 不同材料

由圖4 可知，AC 在7 min 左右對(duì)MB 的吸附量達(dá)到吸附總量的80%；NZVI/AC 在30 min 左右對(duì)MB 的吸附量達(dá)到吸附總量的80%。

圖4 不同材料對(duì)吸附效果的影響

NZVI/AC 剛開始降解MB 時(shí)，因AC 對(duì)污染物的吸附作用，對(duì)MB 的吸附速率比NZVI 更快；隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，AC 中一些吸附點(diǎn)位開始被污染物占據(jù)，NZVI/AC 中的NZVI 繼續(xù)與MB 反應(yīng)，因此NZVI/AC去除MB 的效率高于NZVI 和AC；且NZVI 采用AC 作為載體獲得了較高的穩(wěn)定性和分散性，促進(jìn)反應(yīng)更快進(jìn)行，但是NZVI 易團(tuán)聚且容易在空氣中被氧化，降低了對(duì)MB 的去除率。

2.2.2 MB 初始質(zhì)量濃度

由圖5 可以看出，隨著MB 初始質(zhì)量濃度的增加，去除率逐漸降低。這是因?yàn)镹ZVI/AC 上的活性點(diǎn)位有限，較高的污染物濃度能夠促進(jìn)其與活性點(diǎn)位的結(jié)合，而且與NZVI 的接觸概率增大。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸附點(diǎn)位被占據(jù)，NZVI 會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而產(chǎn)生鐵的氧化物和氫氧化物，導(dǎo)致NZVI 表面鈍化，降低吸附量［13］。

圖5 MB 初始質(zhì)量濃度對(duì)MB 去除率的影響

2.2.3 溫度

由圖6 可知，NZVI/AC 在25 ℃時(shí)對(duì)MB 的去除效果最好。溫度由20 ℃升至25 ℃，去除率提升，繼續(xù)升高溫度，MB 去除率下降。原因是吸附反應(yīng)一般為放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)，化學(xué)平衡逆向移動(dòng)，吸附量減少；但是NZVI/AC 復(fù)合材料去除MB，除活性炭的吸附作用之外，還有NZVI 的還原作用，該作用以化學(xué)反應(yīng)為主，吸熱有利于反應(yīng)的進(jìn)行，綜合后去除率并未明顯降低，說明化學(xué)反應(yīng)起到一定的作用［14］。

圖6 溫度對(duì)MB 去除率的影響

2.2.4 pH

由圖7 可以看出，當(dāng)pH 為3 時(shí)，去除率最大。這是因?yàn)槌鼳C 的吸附作用外，還有NZVI 的還原作用，酸性條件能促進(jìn)NZVI/AC 中Fe 的腐蝕，去除其表面的鈍化膜，提高反應(yīng)效率；而堿性條件則會(huì)促進(jìn)氫氧化物鈍化層的形成，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7 pH 對(duì)MB 去除率的影響

2.2.5 NZVI/AC 用量

由圖8 可以看出，NZVI/AC 用量增加，去除率隨之提升。這是因?yàn)殡S著NZVI/AC 用量的增加，活性炭和NZVI 的量均增加，活性炭所能提供的吸附點(diǎn)位數(shù)量增加，使NZVI 與目標(biāo)污染物接觸的機(jī)會(huì)增多，進(jìn)而提高M(jìn)B 的去除率。

圖8 NZVI/AC 用量對(duì)MB 去除率的影響

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

向3 個(gè)棕色廣口瓶中分別加入0.05 g NZVI/AC、NZVI、AC，然后再分別加入20 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液，置于恒溫?fù)u床中以150 r/min 振蕩，最后取樣測定亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度。采用偽一級(jí)和偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附容量隨時(shí)間的變化進(jìn)行擬合，動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。

表2 3種材料吸附MB 的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從表2 中可以看出，偽一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2大于偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程，說明3 種材料對(duì)MB 溶液的吸附動(dòng)力學(xué)更符合偽一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的吸附效果由好到壞依次為NZVI/AC、NZVI、AC。

3 結(jié)論

（1）NZVI 成功負(fù)載于AC 上，并且呈球狀形貌；NZVI/AC 上的NZVI 未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，解決了NZVI 顆粒易團(tuán)聚的問題。

（2）增加NZVI/AC 用量有助于提高去除率。當(dāng)NZVI/AC 用量為1 g/L、溫度為25 ℃、pH 為3時(shí)，對(duì)MB的去除效果最好。

（3）NZVI、AC 以及NZVI/AC 對(duì)MB 的吸附動(dòng)力學(xué)均符合偽一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。NZVI/AC 復(fù)合材料對(duì)MB 的去除效果相對(duì)最好。