李高占，焦提留，霍月青，冀創(chuàng)新，劉曉臣，牛金平

（1.中國(guó)日用化學(xué)研究院，山西太原 030001；2.中輕化工紹興有限公司，浙江紹興 312369）

表面活性劑是一種兩親分子，擁有極性的親水頭基和非極性的疏水尾鏈，具有潤(rùn)濕、乳化、降黏、增溶、抗靜電等一系列物理化學(xué)性質(zhì)，在民用及工業(yè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。陰離子表面活性劑是用量最大的表面活性劑，而磺化/硫酸化產(chǎn)品是其很重要的組成部分［1-2］?；撬猁}類陰離子表面活性劑的親水基為磺酸基（—SO3Na），具有優(yōu)異的去污能力、較高的界面活性、良好的乳化和增溶能力、較強(qiáng)的耐溫能力，被廣泛應(yīng)用于紡織印染、三次采油、洗滌劑、皮革脫脂、橡膠行業(yè)［3-7］等眾多領(lǐng)域。本文通過(guò)測(cè)定幾種不同結(jié)構(gòu)磺酸鹽類表面活性劑的Krafft 點(diǎn)、耐堿性、耐鹽性、表面張力、接觸角、潤(rùn)濕性以及泡沫性能，研究其構(gòu)效關(guān)系，以期為實(shí)際應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：直鏈?zhǔn)榛交撬徕c（LAS）、支鏈?zhǔn)榛交撬徕c（BAS）（工業(yè)級(jí)，河南興亞表面活性劑股份有限公司），仲烷基磺酸鈉（SAS，工業(yè)級(jí)，德國(guó)科萊恩公司），C1416α-烯烴磺酸鹽（C1416AOS，工業(yè)級(jí)，中輕化工股份有限公司），十六烷基二苯醚雙磺酸鈉（8390，工業(yè)級(jí)，美國(guó)陶氏化學(xué)公司），結(jié)構(gòu)如表1所示。

表1 磺酸鹽類表面活性劑名稱及結(jié)構(gòu)

儀器：K12 表面張力儀、DSA25 型接觸角測(cè)量?jī)x、BP100型動(dòng)態(tài)表面張力儀（德國(guó)Krüss公司）。

1.2 測(cè)試

1.2.1 Krafft點(diǎn)

配制1%表面活性劑待測(cè)溶液，轉(zhuǎn)移至25 mL 試管中，冰箱中冷凍，取出在室溫下緩慢升溫，記錄溶液由渾濁變澄清的溫度。每個(gè)樣品測(cè)3 次，取平均值。若待測(cè)溶液冰水混合物澄清，記Krafft點(diǎn)小于0 ℃。

1.2.2 耐堿性

參考GB/T 5556—2003《表面活性劑 耐堿測(cè)試法》測(cè)試：向每個(gè)25 mL 試管中加入1 mL 10 g/L 待測(cè)樣品水溶液和一定質(zhì)量濃度、不同體積的NaOH 溶液，用去離子水補(bǔ)至10 mL，振蕩后25 ℃靜置4 h，記錄溶液渾濁或漂油時(shí)對(duì)應(yīng)的NaOH 質(zhì)量濃度。

1.2.3 耐鹽性

將待測(cè)樣品配制成10 g/L 水溶液，向每個(gè)25 mL試管中加入1 mL 10 g/L 待測(cè)樣品水溶液和一定質(zhì)量濃度、不同體積的NaCl溶液，用去離子水補(bǔ)至10 mL，振蕩后25 ℃靜置4 h，測(cè)試透光率。

1.2.4 平衡表面張力

用去離子水配制一定質(zhì)量濃度的表面活性劑溶液，靜置24 h，采用平衡表面張力儀進(jìn)行測(cè)量［（25.0±0.1）℃］。

1.2.5 動(dòng)態(tài)表面張力

將待測(cè)樣品用去離子水配制成1 g/L 水溶液，靜置24 h，采用動(dòng)態(tài)表面張力儀測(cè)量［（25.0±0.1）℃，0.01～250.00 s］。

1.2.6 接觸角

將待測(cè)樣品用去離子水配制成1 g/L 水溶液，采用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定（25 ℃）。

1.2.7 潤(rùn)濕性

將待測(cè)樣品用去離子水配制成1 g/L 水溶液，參考GB/T 11983—2008《表面活性劑潤(rùn)濕力的測(cè)定浸沒(méi)法》測(cè)試［（25.0±0.1）℃］。每個(gè)樣品測(cè)10 次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Krafft點(diǎn)

由表2可知，BAS 的Krafft點(diǎn)為3.5 ℃，其余4種表面活性劑的Krafft 點(diǎn)均在0 ℃以下，均可以滿足絕大部分使用場(chǎng)合。BAS的疏水基是由四聚丙烯與苯縮合得到的支鏈?zhǔn)榛剑琇AS 的疏水基是由C10～13烷烴脫氫后得到的內(nèi)烯烴與苯縮合的平均碳鏈為12 的直鏈烷基苯，其分子不規(guī)則程度高，可以抑制結(jié)晶的形成，即Krafft點(diǎn)低［8］。

表2 表面活性劑水溶液的Krafft點(diǎn)

2.2 耐堿性

在一些實(shí)際應(yīng)用中，如紡織工業(yè)的精練劑，表面活性劑需要在一定堿質(zhì)量濃度下使用，若表面活性劑不耐堿就會(huì)發(fā)生分解、沉淀或漂油現(xiàn)象，從而失去作用。堿對(duì)于表面活性劑的主要影響：（1）影響化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，主要針對(duì)含有酯鍵并且易于水解的表面活性劑；（2）影響表面活性劑在水溶液中的聚集形態(tài)。本文研究對(duì)象均為磺酸鹽類陰離子表面活性劑溶液，只考慮后者即可。對(duì)于同類表面活性劑，分子極性越大，溶劑化作用越強(qiáng)，親水性越強(qiáng)，耐堿性越好，如烷基硫酸鹽和烷基糖苷，隨著碳鏈的增加，耐堿性相應(yīng)變?nèi)酢?/p>

由表3 可知，耐堿性大小順序?yàn)?390、C1416AOS、SAS≈LAS/BAS，具有雙磺酸基結(jié)構(gòu)的8390 耐堿性最強(qiáng)，遠(yuǎn)高于其他4 種單磺酸鹽類表面活性劑，原因可能是分子中含有雙磺酸基，電荷密度大，分子極性大，溶劑化作用強(qiáng)，堿對(duì)去溶劑化作用弱；單磺酸鹽類表面活性劑中，C1416AOS 耐堿性最強(qiáng)，可能是由于C1416AOS 分子中含有羥烷基磺酸鈉和少量二磺酸鈉［9］，整體極性較強(qiáng)，溶劑化作用相對(duì)不易被破壞。

表3 表面活性劑的耐堿性

2.3 耐鹽性

圖1 為5 種表面活性劑溶液透光率隨NaCl 質(zhì)量濃度變化曲線，透光率80%時(shí)對(duì)應(yīng)的NaCl 質(zhì)量濃度為相應(yīng)的耐鹽能力。由表4 可以看出，耐鹽性大小順序?yàn)?390、C1416AOS、SAS、BAS≈LAS。原因可能是含有2 個(gè)磺酸基的8390 極性最強(qiáng)，鹽對(duì)去溶劑化作用相對(duì)較弱，在水溶液中的聚集形態(tài)不易發(fā)生變化，表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐鹽性；單磺酸鹽類表面活性劑中，由于C1416AOS 分子中含有極性的羥基、雙鍵及少量雙磺酸鹽［9］，比其他單磺酸鹽溶劑化作用強(qiáng)，耐鹽性也較強(qiáng)；剩余3 種單磺酸鹽類表面活性劑分子極性相對(duì)較低，溶劑化作用相對(duì)較弱，鹽效應(yīng)容易破壞溶劑化作用，引起聚集形態(tài)發(fā)生變化，故耐鹽性較差。

圖1 透光率隨鈉鹽質(zhì)量濃度的變化曲線

表4 表面活性劑的耐鹽性

2.4 平衡表面張力

表面活性劑的基本特征是降低溶液的表面張力，其中臨界膠束濃度（cmc）和cmc 時(shí)的表面張力（γcmc）是2 個(gè)重要參數(shù)［10］。cmc 越小，形成膠束濃度越小，起到乳化、增溶等作用所需濃度也越低，即應(yīng)用效率高；γcmc表示能將溶液表面張力降低的最小值，通常與氣/液界面層—CH3的密度有關(guān)。圖2 為5 種陰離子表面活性劑表面張力隨質(zhì)量濃度的變化曲線，各表面活性劑對(duì)應(yīng)的cmc 和γcmc列于表5。由表5 可知，8390 的cmc 和γcmc最大，表面活性最低，這是由于8390 分子中含有2 個(gè)磺酸基，離子頭基的分子體積大、電荷密度高、分子間斥力大、疏水作用弱，不利于形成膠束，使其在氣/液界面排列較為疏松，裸露的—CH3密度小。BAS 的cmc 大于LAS，這是由于BAS 的疏水鏈為支鏈結(jié)構(gòu)，疏水基體積大且有效長(zhǎng)度短，相互作用弱。SAS 的γcmc低于C1416AOS，這是由于SAS 的親水基在分子中部，為雙尾鏈結(jié)構(gòu)，且SAS 在氣/液界面排列時(shí)—CH3密度大；而C1416AOS的磺酸基在端位。

圖2 表面活性劑的表面張力曲線

表5 表面活性劑的cmc 和γcmc

2.5 動(dòng)態(tài)表面張力

由圖3 可以看出，初始表面張力高低順序?yàn)?390、LAS≈BAS≈C1416AOS、SAS。除8390 外，其他4 種表面活性劑溶液的表面張力均隨時(shí)間延長(zhǎng)先快速下降再緩慢趨于平衡。8390 的表面張力呈線性下降趨勢(shì)，在測(cè)試時(shí)間內(nèi)未達(dá)到平衡?？赡苁且?yàn)?390 分子中含有2 個(gè)苯環(huán)、2 個(gè)磺酸基，分子體積較大，在體相中的擴(kuò)散速度較慢，且在氣/液界面吸附需要一個(gè)合適的構(gòu)象，使短時(shí)間內(nèi)達(dá)到氣/液界面的分子較少，初始時(shí)降低表面張力能力弱，達(dá)到平衡所需時(shí)間長(zhǎng)。

圖3 表面張力隨時(shí)間的變化曲線

2.6 接觸角

由圖4 可看出，平衡后接觸角大小順序?yàn)?390、C1416AOS、SAS≈LAS≈BAS，8390 接觸角最大，C1416AOS次之。這是由于接觸角通常和液體的表面張力有關(guān)，表面張力越低，越有利于鋪展，接觸角越小。由表5 可以看出，8390 的表面張力遠(yuǎn)高于其他4 種表面活性劑，因此其接觸角也最大。

圖4 接觸角隨時(shí)間的變化曲線

2.7 潤(rùn)濕性

由表6 可以看出，潤(rùn)濕性大小順序?yàn)镾AS、BAS、LAS、C1416AOS、8390。8390 的潤(rùn)濕時(shí)間最長(zhǎng)，可能是由于分子中帶有較長(zhǎng)的疏水碳鏈以及2 個(gè)苯環(huán)，分子體積大，在體相中的擴(kuò)散速度慢，固/液界面的吸附位阻大，潤(rùn)濕時(shí)間較長(zhǎng)；SAS、BAS 的潤(rùn)濕時(shí)間相對(duì)較短，原因可能是分子中的碳鏈相對(duì)較短，有利于分子在帆布片上的吸附，提升潤(rùn)濕能力。

表6 表面活性劑的潤(rùn)濕性

3 結(jié)論

（1）親水性對(duì)耐堿性、耐鹽性有較大影響，分子中含有2 個(gè)磺酸基的8390 耐堿性和耐鹽性相對(duì)最好，C1416AOS次之，其余3種表面活性劑無(wú)顯著差異。

（2）與單磺酸鹽類表面活性劑相比，含有2 個(gè)磺酸基的8390 表面張力高，在氣/液界面的吸附平衡慢，潤(rùn)濕性差，接觸角大。

（3）SAS 和BAS 的潤(rùn)濕性最好，說(shuō)明增加疏水基支化度有利于提高潤(rùn)濕性。