孟超偉，吳 超，孫 龍，冒海燕，何雪梅

（鹽城工學院紡織服裝學院，江蘇鹽城 224051）

印染加工用水含有多種染料，成分復雜、色度深，不僅污染環(huán)境，同時由于難降解性、毒性等，嚴重危害人體健康。很多技術（如吸附技術、膜過濾處理技術、電化學處理技術、光催化降解技術等［1-2］）被用于染料廢水的處理，其中吸附技術由于可操作性強、吸附劑可再生等被認為最具發(fā)展前景。作為優(yōu)良的吸附劑材料，凝膠因質輕、網絡多孔、表面積極大和吸附量高等被廣泛用于染料、重金屬離子的吸附處理［3-5］。殼聚糖（CS）作為帶正電荷的天然多糖高分子，生物相容性好、可生物降解，分子結構中豐富的氨基、羥基對小分子有機污染物有很強的吸附能力［5-7］。但純殼聚糖凝膠材料機械強度較低，且不耐酸，極大地限制了其進一步應用［8-10］。利用小分子交聯(lián)劑（如醛類戊二醛、乙二醛、甲醛或有機酸）進行交聯(lián)，可以增強殼聚糖凝膠材料的機械性能［7-9］，但引入的有機醛類添加劑對環(huán)境存在二次污染。本研究從生態(tài)環(huán)保角度出發(fā)，以殼聚糖為原料，利用甲殼素微晶作為摻雜交聯(lián)劑，多巴胺為生物黏合劑，通過冷凍干燥技術，制備聚多巴胺/殼聚糖（PDA/CS）凝膠，研究不同工藝條件對其吸附酸性染料性能的影響，期望為印染廢水的凈化提供生態(tài)環(huán)保途徑。

1 實驗

1.1 試劑

殼聚糖（CS，脫乙酰度95%，生化試劑，浙江金殼生物化學有限公司），甲殼素（生化試劑，國藥集團化學試劑有限公司），高碘酸鈉、乙二醇（分析純，江蘇彤晟化學試劑有限公司），冰醋酸（分析純，天津市大茂化學試劑廠），甲殼素微晶（WSK，自制），多巴胺、多巴胺鹽酸鹽（DA，生化試劑）（南京奧多福尼生物科技有限公司），酸性大紅G、酸性金黃G、弱酸性艷藍RAW（未提純，江蘇振揚染料科技有限公司）。

1.2 PDA/CS 凝膠的制備

向2%殼聚糖醋酸溶液中加入0.1 g WSK，磁力攪拌至完全溶解，加入0.1 g DA，邊加入邊攪拌至形成棕黑色PDA/CS 凝膠，靜置固化24 h，再在無水乙醇中靜置24 h，放入-50 ℃冷凍干燥機干燥至無水，得到PDA/CS 氣凝膠。改變WSK 和DA 的質量比，用同樣的方法制成PDA/CS 氣凝膠。將氣凝膠浸入2%氫氧化鈉溶液中去除殘留的乙酸，用去離子水沖洗幾次，烘干待用。制備過程如圖1所示。

1.3 測試

1.3.1 表征

全反射紅外光譜：采用NEXUS-670 紅外光譜儀（美國Nicolet公司）測試。

SEM：對凝膠小樣進行噴金處理，采用FEI Quanta 200掃描電鏡測試，操作電壓為15 kV。

1.3.2 溶脹性能

取一定質量冷凍干燥后的凝膠放入30 mL 蒸餾水中吸水溶脹，間隔不同時間后取出，用濾紙輕擦表面水分、稱重，計算溶脹率：

式中，ms是干凝膠吸水溶脹后的質量，g；md是干凝膠的質量，g。

1.3.3 吸附性能

用紫外-可見分光光度計測定染液吸光度，計算吸附率：

式中，A0為吸附前原液吸光度；A1為吸附后殘液吸光度。

式中，V為染液體積，L；ρ0為染料初始質量濃度，mg/L；ρt為吸附一定時間后染料質量濃度，mg/L；m為凝膠質量，g。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 全反射紅外光譜

圖2b 中，3 357.37 cm-1附近的寬吸收峰對應O—H 以及N—H 的伸縮振動吸收峰；2 924.61、2 877.50 cm-1處對應甲基及亞甲基的C—H 伸縮振動吸收峰；1 100.00 cm-1附近對應C—O 伸縮振動峰及O—H 彎曲振動吸收峰；1 629.31 cm-1附近對應CS 的酰胺Ⅰ帶伸縮振動吸收峰；1 593.23 cm-1處歸屬于酰胺Ⅱ帶的—NH 和C—N 伸縮振動吸收峰；1 407.54 cm-1左右對應—CH2和—CH3的變形振動吸收峰；1 379.83 cm-1左右歸屬于CS 酰胺Ⅲ帶的吸收峰；1 151.62 cm-1附近為醇羥基吸收峰；1 070.09 cm-1處歸屬于C—O 伸縮振動吸收峰；895.79 cm-1對應CS 的β-1,4 糖苷鍵特征吸收峰［6-7］。

圖2 PDA/CS 凝膠（a）、CS（b）的全反射紅外光譜

圖2a 中，O—H 及N—H 伸縮振動吸收峰變寬并向低波數(shù)方向移動，這是由于分子內和分子間氫鍵加強。凝膠中WSK 與基體CS 間存在很強的氫鍵作用，使凝膠中的C—H 振動吸收峰被部分掩蓋［9-10］。另外，凝膠中氨基的變形振動吸收峰明顯向低波數(shù)方向移動且強度增大。研究表明DA 的鄰苯二酚結構容易被氧化為醌式或半醌式結構，自身也可能發(fā)生歧化反應產生偶聯(lián)，增強黏附力和內聚力［7］。1 541.29 cm-1處C—N 伸縮振動吸收峰以及1 408.42 cm-1處—CH2變形振動吸收峰明顯增強，而1 271.00 cm-1處的C—N—C 峰也在凝膠中出現(xiàn)。說明CS 與WSK 交聯(lián)形成了三維網狀基體結構，PDA 分子鏈通過氫鍵穿插其中，PDA/CS 凝膠結構如下：

2.1.2 SEM

由圖3 可知，3 種PDA/CS 凝膠在孔的形態(tài)、孔徑大小、密度方面均不同。3 種凝膠表面皆凹凸不平，具有明顯的三維蜂窩狀網絡多孔結構，孔與孔之間貫穿。圖3a 中，凝膠孔徑相對較小，分布比較均勻且致密。可能是1∶1 的質量比使CS 聚合物凝膠內部各組分交聯(lián)適中。圖3b 中，凝膠孔隙結構較松散，大小不均勻，這是由于DA 含量較多，易與水分子形成氫鍵，水分子進入溶膠內部，冷凍干燥后留下較大孔徑。圖3c 中，孔的結構較為密實，孔徑均勻分布，可能是較多的WSK 加強了CS 聚合物鏈之間的交聯(lián)。凝膠三維網絡結構中形成的孔越多、孔徑越小，比表面積相對越大，越有利于后續(xù)染料的吸附、擴散。

圖3 PDA/CS 凝膠的表面形態(tài)

2.2 溶脹性能

由圖4 可知，PDA/CS 凝膠由于冷凍時保持體積不變，內部水分直接升華，凍干的凝膠內部呈現(xiàn)多孔結構，干燥后的凝膠具有較高的吸水性能。圖4a 中，隨著時間延長，溶脹率上升。圖4b 中，隨著pH 增大，凝膠的吸水溶脹性能逐漸下降。在pH 為2 時，溶脹率較高，這是因為在酸性條件下，PDA/CS 凝膠聚合物網絡結構中的—NH2質子化程度加強，溶脹性提升；在中性和堿性條件下，pH 增大，溶液的負電性增強，中和了聚合物網絡結構中的質子，溶脹性能下降。

圖4 不同條件下凝膠的溶脹性能

2.3 凝膠吸附酸性染料性能影響因素

2.3.1 WSK、DA質量比

由圖5 可看出，不同WSK、DA 質量比獲得的凝膠對不同酸性染料的吸附性能不同，吸附量由大到小為1∶1、1∶2、2∶1，這是因為WSK 用量增加，與CS 之間的交聯(lián)增多，凝膠結構中氨基變少；DA 用量增加，與殼聚糖之間形成氫鍵的機會增加，影響對染料的吸附。3種凝膠對3種酸性染料的吸附效果也不同，對酸性大紅G 的吸附效果最好，其次是弱酸性艷藍RAW，最后是酸性金黃G。這可能與染料的分子結構有關，酸性大紅G 分子結構較小，但含有2 個磺酸基團，酸性條件下與凝膠間有較強的靜電作用，吸附凝膠的速度快，吸附量大；弱酸性艷藍RAW 分子結構較大，與凝膠間直接性較好，且含有2 個水溶性基團，與凝膠間以氫鍵、范德華力、靜電作用等結合，吸附效果也較好；酸性金黃G 結構較簡單，雖然分子結構較小，但只含有1 個水溶性基團，故相同時間內凝膠對其吸附量較小。綜上，選擇m（WSK）∶m（DA）=1∶1。

圖5 WSK、DA 質量比對凝膠吸附性能的影響

2.3.2 吸附溫度

由圖6 可知，隨著溫度升高，PDA/CS 凝膠對3 種染料的吸附率和吸附量呈下降趨勢?？赡苁怯捎谀z表面的活性基團與陰離子酸性染料之間產生放熱反應，溫度升高不利于吸附；另外，溫度過高也會導致與凝膠表面活性基團結合的染料分子運動速度加快，染料解吸到溶液中的速度加快，不利于對染料的吸附。30 ℃是比較適宜的吸附溫度。

圖6 吸附溫度對凝膠吸附性能的影響

2.3.3 pH

由圖7 可知，隨著pH 增加，PDA/CS 凝膠對3 種染料的吸附率和吸附量呈先上升后下降的趨勢。pH 為3 時，PDA/CS 凝膠對酸性染料的吸附效果最好，對酸性大紅G、酸性金黃G、弱酸性艷藍RAW 的吸附率達到85.95%、40.79%、72.52%；之后，隨著pH 上升，吸附率逐漸下降。這可能是因為pH 小于3 時，酸性較強，染料分子解離較少，陰離子染料濃度較低，與凝膠表面活性位點的相互作用減少，吸附性能下降；pH 為3時，凝膠表面大量正電荷與負電性的陰離子染料間靜電吸附作用達到最大，對酸性染料的吸附能力較強；而隨著pH 繼續(xù)增加，凝膠表面負電性增強，與染料間排斥力增強，吸附性能下降。

圖7 pH 對凝膠吸附性能的影響

2.3.4 凝膠質量

由圖8 可知，隨著凝膠質量增加，吸附率提高，吸附量下降；0.05 g時，吸附率較高，對酸性大紅G、酸性金黃G、弱酸性艷藍RAW 的吸附率達到93%、76%、75%；隨著凝膠質量繼續(xù)增加，染料濃度不變，單位面積質量凝膠吸附的染料量下降。

圖8 凝膠質量對凝膠吸附性能的影響

3 結論

以天然高分子殼聚糖為原料，利用冷凍干燥技術制備了網狀多孔的PDA/CS 凝膠。PDA/CS 凝膠的溶脹率隨著溶脹時間的延長而增加，隨著pH 增加而下降；溫度升高，凝膠對3 種酸性染料的吸附性能下降。當m（WSK）∶m（DA）=1∶1、吸附溫度為30 ℃、pH 為3時，PDA/CS 凝膠對3 種酸性染料具有較高的吸附率。故將PDA/CS 凝膠用于處理廢水中的酸性染料可行。