朱國翠，袁 申，劉長義，夏 敏，高喜飛，張維海，，羅運軍

(1.北京理工大學 材料學院，北京 100081；2.高能量密度材料教育部重點實驗室，北京 100081；3.西安北方惠安化學工業(yè)有限公司，西安 710302)

引 言

固體推進劑在生產(chǎn)、貯存、運輸及使用時，不同溫度下所受的各種載荷致使其力學性能變化復(fù)雜，推進劑藥柱可能會產(chǎn)生裂紋，破壞其裝藥結(jié)構(gòu)完整性，導(dǎo)致燃燒面積突然增大，使燃燒室壓力劇增，輕則導(dǎo)致內(nèi)彈道性能發(fā)生變化，改變發(fā)動機預(yù)定的推力特性，重則引起導(dǎo)彈或火箭爆炸等災(zāi)難性事故[1-3]。因此固體推進劑藥柱結(jié)構(gòu)完整和可靠性分析對于實現(xiàn)武器系統(tǒng)的預(yù)定目標具有重要意義，而推進劑的基本力學行為研究是實現(xiàn)藥柱完整性分析的重要基礎(chǔ)內(nèi)容。

HTPE是低相對分子質(zhì)量的聚四氫呋喃和聚乙二醇合成的端羥基嵌段型共聚醚[4]。HTPE推進劑是目前唯一通過美軍標MIL-STD-2105D全部6項不敏感性能評估試驗的推進劑[5]，具有優(yōu)異的不敏感性能，在火箭、導(dǎo)彈等武器裝備中具有廣闊的應(yīng)用前景，是固體推進劑的重點發(fā)展方向之一[6-8]。

現(xiàn)今武器裝備平臺的使用環(huán)境復(fù)雜多變，其承載的火箭、導(dǎo)彈等面臨著更大溫差。目前，對HTPE推進劑的力學性能研究較少，尤其是寬溫力學性能。本研究將HTPE/AP/Al/RDX推進劑(簡稱HTPE推進劑)力學性能的溫度研究范圍拓寬至-50～70℃，分析推進劑在-50～70℃及5種不同拉伸速率下的準靜態(tài)拉伸力學性能，并從細觀結(jié)構(gòu)層次研究HTPE推進劑的損傷失效形式，建立力學性能主曲線，以期為HTPE推進劑宏觀力學性能預(yù)測、裝藥設(shè)計和裝藥應(yīng)用提供參考。

1 實 驗

1.1 推進劑試件

本研究所用HTPE推進劑固含量(質(zhì)量分數(shù))為80%，其中：AP，52%；Al粉，18%；RDX，10%；HTPE，6.85%；NENA，10.4%；鍵合劑、交聯(lián)劑等，2.75%。

將HTPE推進劑制成4mm×3mm×20mm(標距)的啞鈴型樣條。

1.2 性能測試

在-50、-40、0、20、50和70℃的測試溫度和2、10、100、200、500mm/min(對應(yīng)應(yīng)變速率分別為0.00167、0.00833、0.08333、0.16667、0.41667s-1)的恒定拉伸速率下，采用AGS-J拉伸試驗機(日本Shimadzu公司)分別對HTPE推進劑進行單軸準靜態(tài)拉伸測試。其中，每組測試樣品為5個，樣品在進行高、低溫測試前置于保溫箱中保溫1h以上。

將拉斷后的推進劑試樣斷口用冷場發(fā)射電子源SU8020型掃描電鏡(日本Hitachi公司)進行斷面形貌觀察，加速器電壓5kV，放大倍數(shù)為100倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 應(yīng)力—應(yīng)變曲線特性分析

通過單軸拉伸實驗研究了溫度和拉伸速率對HTPE推進劑力學性能的影響，得到不同溫度及拉伸速率下HTPE推進劑的應(yīng)力—應(yīng)變曲線，如圖1所示。

圖1 HTPE推進劑在不同溫度和不同拉伸速率下的應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig.1 Stress—strain curves of HTPE propellant at different temperatures and tensile rates

由圖1可知，HTPE推進劑在不同溫度和不同拉伸速度下的應(yīng)力—應(yīng)變曲線出現(xiàn)了不同階段。

常溫和高溫(20、50、70℃)下，應(yīng)力—應(yīng)變曲線出現(xiàn)3個階段：

(Ⅰ)低拉伸速率(2、10mm/min)下的第一階段為彈性階段，此階段應(yīng)力隨應(yīng)變呈線性增長，推進劑內(nèi)部基本沒有出現(xiàn)損傷。然而高拉伸速率下(100mm/min及以上)，低伸長段(應(yīng)變<10%)的曲線斜率卻略有減小。這是由于試樣在受力時界面損傷與基體變形發(fā)生的先后順序不同導(dǎo)致的。在低拉伸速率下，試樣受到拉伸應(yīng)力時，黏合劑基體受力變形出現(xiàn)線彈性階段，隨著拉伸試驗的進行，界面損傷進入脫濕損傷段；但在高拉伸速率下，推進劑黏合劑分子鏈沒有足夠的時間做出響應(yīng)，即應(yīng)變滯后，部分強度較弱的界面首先發(fā)生損傷，隨后基體分子鏈才受力變形。

(Ⅱ)第二階段為“脫濕”損傷階段。推進劑的非線性黏彈性主要是由黏合劑基體本身的非線性黏彈性或者脫濕引起的。在脫濕損傷階段，應(yīng)力—應(yīng)變曲線的斜率略有減小，但仍呈線黏彈性。推進劑受拉伸載荷時，界面上的最大主應(yīng)力均發(fā)生在填充顆粒的極區(qū)附近，微裂紋、微空洞最先出現(xiàn)在沿加載方向的大顆粒聚集區(qū)的界面上[9]。隨著拉伸的進行，大顆粒之間的應(yīng)力橋接作用使脫濕更加嚴重。

(Ⅲ)隨著拉伸的進行，應(yīng)力—應(yīng)變曲線直接進入第三階段，即斷裂段。在此階段，脫濕位移繼續(xù)增加，顆粒極區(qū)脫粘而赤道面保持粘接(如圖2所示)，僅能約束橫向變形，界面基本失去承載能力，黏合劑基體完全受力并被拉長直至撕裂[10]。

圖2 HTPE推進劑脫濕示意圖Fig.2 Schematic diagram of HTPE propellant dewetting

低溫(-40、-50℃)下，應(yīng)力—應(yīng)變曲線出現(xiàn)了明顯的屈服現(xiàn)象，屈服應(yīng)力隨著溫度的降低而增大，屈服點隨應(yīng)變率的增加而后移。屈服現(xiàn)象的產(chǎn)生主要與兩個因素有關(guān)：一是黏合劑基體本身的塑性變形和兩相界面的損壞；二是由于推進劑內(nèi)部裂紋擴展形成空穴，體積膨脹所致[3]。-40℃、-50℃下HTPE推進劑的應(yīng)力—應(yīng)變曲線出現(xiàn)“平臺區(qū)”。分析認為，低溫下界面作用較強，甚至超過了基體強度，在推進劑受力變形時，固體顆粒的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，致使周圍的基體屈服[9]，因此應(yīng)力—應(yīng)變曲線產(chǎn)生平臺區(qū)。但是在高拉伸速率的情況下，應(yīng)力集中現(xiàn)象使基體屈服之前固體顆粒就發(fā)生了破碎，并未出現(xiàn)平臺區(qū)。

2.2 斷面形貌分析

固體推進劑的損傷主要有下列3種情況：顆粒斷裂、基體損傷和界面損傷(即脫濕)。在實際過程中，3種損傷形式并不是單一出現(xiàn)的，而是各種損傷形態(tài)相互影響、滲透、交叉和耦合，往往形成復(fù)雜的損傷現(xiàn)象[11]。

為了進一步探究推進劑的損傷形式，采用SEM對其斷面形貌進行觀察，能夠直觀地分析推進劑的損傷情況。典型溫度和拉伸速率的拉伸斷面如圖3所示(由于常溫下推進劑的應(yīng)力—應(yīng)變曲線與高溫類似，而0℃與-40℃、-50℃下的應(yīng)力—應(yīng)變曲線差別很大，因此不再單獨分析常溫斷面圖)。

由圖3(a)和(b)可知，在70℃時，推進劑斷面出現(xiàn)裸露的固體填料顆粒(AP和RDX)和顆粒脫出之后留下的凹坑，呈典型的“脫濕”特征。圖3(c)、(d)顯示0℃時黏合劑基體撕裂，部分固體填料發(fā)生脫濕，此外，斷口圖像顯示填充顆粒表面開始出現(xiàn)裂紋。圖3(e)和(f)中部分暴露的固體填料顯示，推進劑在-50℃下仍會發(fā)生脫濕，且觀察到較多的固體填料光滑的斷面，故推進劑的斷裂主要由固體填料的穿晶斷裂引起。在同一溫度下，隨著應(yīng)變率的提高，顆粒斷裂現(xiàn)象越明顯，到溫度降低至-50℃、拉伸速率達500mm/min時，斷口表面所有大的固體顆粒幾乎都發(fā)生了穿晶斷裂，同時發(fā)現(xiàn)顆粒斷面出現(xiàn)臺階，這是發(fā)生在不同平面的裂紋擴展導(dǎo)致的顆粒撕裂形成的[12]。

圖3 HTPE推進劑在不同溫度和拉伸速率下的斷面形貌SEM圖像Fig.3 SEM images of section morphology of HTPE propellant at different temperatures and tensile rates

綜上所述，在不同溫度及拉伸速率時，推進劑的斷裂損傷形式不盡相同。在同一配方下，高溫導(dǎo)致黏合劑基體與固體填料之間氫鍵、誘導(dǎo)、范德華力等界面相互作用減弱，推進劑出現(xiàn)嚴重的脫濕現(xiàn)象。而在低溫下，黏合劑基體的物理交聯(lián)作用、黏合劑基體與固體填料之間的界面相互作用較其在0℃或高溫下更強，脫濕應(yīng)力增大，不容易發(fā)生脫濕，顆粒內(nèi)部受力嚴重，發(fā)生顆粒破碎，從韌性斷裂轉(zhuǎn)化為脆性斷裂。因此低溫下推進劑的損傷更為復(fù)雜，主要表現(xiàn)為黏合劑撕裂和填充固體顆粒的穿晶斷裂。同一溫度下，隨著拉伸速度的增加，在基體或固體填料中產(chǎn)生的微裂紋沒有足夠的時間傳遞到界面處，因此在高應(yīng)變率下出現(xiàn)了更多的顆粒穿晶斷裂。

2.3 溫度對HTPE推進劑力學性能的影響

為進一步分析溫度對推進劑力學性能的影響，將得到的最大抗拉強度(σm)和斷裂伸長率(εb)分別對溫度作圖，得到σm和εb隨溫度的變化規(guī)律，如圖4所示。

圖4 HTPE推進劑在不同溫度和不同拉伸速率下的抗拉強度和斷裂伸長率Fig.4 Tensile strength and elongation of HTPE propellant at different temperatures and tensile rates

由圖4可知，HTPE推進劑的σm隨溫度的升高而降低。隨溫度升高，一方面，黏合劑基體分子鏈滑動、解纏更容易，氫鍵解離，物理交聯(lián)作用減弱，黏合劑基體的強度降低；另一方面，高溫使得黏合劑基體與固體填料之間的誘導(dǎo)作用、范德華力等界面作用減弱，出現(xiàn)嚴重的脫濕現(xiàn)象，兩方面因素協(xié)同導(dǎo)致σm減低。

隨溫度升高，εb先升高后降低。這是因為低溫下黏合劑分子鏈的剛性較大，黏合劑鏈段運動困難，受力之后分子鏈重排延遲，推進劑藥柱變脆，導(dǎo)致推進劑的εb較低。隨溫度升高，由于黏合劑分子鏈的柔性增大，黏合劑鏈段活動能力增強，εb升高。隨著溫度的進一步提高，體系中的氫鍵解離，黏合劑的分子鏈的排列規(guī)整性進一步降低，黏合劑與固體填料間的界面相互作用減弱，脫濕嚴重，εb再次降低。

2.4 拉伸速率對HTPE推進劑力學性能的影響

為進一步分析拉伸速率(應(yīng)變率)對推進劑力學性能的影響，將得到的σm和εb分別對拉伸速率作圖，得到σm和εb隨拉伸速率的變化規(guī)律，如圖5所示。

圖5 HTPE推進劑在不同溫度和不同拉伸速率下的抗拉強度和斷裂伸長率Fig.5 Tensile strength and elongation of HTPE propellant at different temperatures and tensile rates

由圖5可知，σm隨應(yīng)變率的提高而增加。這是因為在拉伸過程中，基體中產(chǎn)生的微裂紋需要足夠的時間才能完成擴展，直至發(fā)展成為宏觀裂紋。研究表明[13]，室溫下推進劑裂紋擴展對低應(yīng)變率作用更敏感。在低應(yīng)變率下，脫濕點首先出現(xiàn)在大顆粒及大顆粒集中區(qū)[10]，顆粒間相互作用形成應(yīng)力橋接，形成微裂紋、微孔洞，微裂紋容易發(fā)生擴展并合并成為宏觀裂紋，很快被拉斷，σm相對較小。在高應(yīng)變率下，即使推進劑承受的應(yīng)力很高，但是由于微裂紋沒有足夠的時間在藥柱中擴展為宏觀裂紋，所以推進劑仍然能夠承受高載荷并擁有較大的σm。

εb在常溫、高溫和0℃下隨拉伸速率的提高而升高，在-40、-50℃下隨拉伸速率的提高而降低。分析認為，一方面拉伸速率的提高使得裂紋無法有效擴展和傳播，不易被拉斷，εb增大；另一方面在低溫下需要考慮推進劑內(nèi)部發(fā)生的更為強烈和復(fù)雜的損傷，低溫下基體和界面強度增大，臨界脫濕應(yīng)力提高，發(fā)生大量的AP穿晶斷裂，εb降低。兩方面共同作用導(dǎo)致εb在不同溫度下受拉伸速率影響的變化規(guī)律不同。

2.5 力學性能主曲線分析

固體火箭發(fā)動機對藥柱的力學性能有嚴格的要求，因此應(yīng)充分了解推進劑在各種條件下的力學行為變化。實際測定藥柱在各種實驗條件下的力學行為變化工作量較大，而利用時溫等效原理(TTSP)[14]將不同溫度和拉伸速率下所得到的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成一條主曲線，就可以進一步用數(shù)值計算等方法對寬溫域和各種力作用速率條件下的裝藥結(jié)構(gòu)完整性進行分析模擬。

根據(jù)GJB 770B-2005中單軸拉伸應(yīng)力—應(yīng)變主曲線的方法獲得HTPE推進劑在-50～70℃寬溫度范圍內(nèi)的力學性能主曲線如圖6所示。

圖6 HTPE推進劑在-50℃至70℃的寬溫度范圍內(nèi)的最大抗拉強度主曲線Fig.6 The master curve of the maximum tensile strength of HTPE propellant over the temperature range from -50℃ to 70℃

抗拉強度主曲線表達式為：

lg(σm·Ts/T)=0.31·exp(-lg[1/(R·α)]/8.41)-0.36，R2=0.986

位移因子表達式為：

lgαT=14.42·(T-293.15)/(412.03-T-293.15)，R2=0.973。

由圖6可知，HTPE推進劑的抗拉強度主曲線呈現(xiàn)指數(shù)遞減規(guī)律。主曲線達到了良好的擬合效果，抗拉強度主曲線的lg[1/(R·α)]值較寬，該值反映了折算后的應(yīng)變率范圍，并間接反映了溫度和應(yīng)變率對固體推進劑力學性能的影響。當控制拉伸速率一定時，相當于控制主曲線的時間坐標(即橫坐標)為定值，當載荷在主曲線之下，推進劑藥柱不會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)性破壞，當載荷達到主曲線或在主曲線之上時，藥柱將有可能發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞。推進劑在一定的載荷之下(即保持縱坐標一定)短時間內(nèi)處于穩(wěn)定狀態(tài)，隨著受力時間的延長則藥柱有可能出現(xiàn)裂紋等損傷。強度主曲線可便捷地對HTPE推進劑在-50～70℃的寬溫域內(nèi)不同拉伸速率下的最大拉伸強度進行預(yù)測。

劉曉軍等[15]研究得到的改性雙基推進劑的極限抗拉強度主曲線總體呈現(xiàn)遞減趨勢，且其曲線先劇烈遞減，后趨向平穩(wěn)。Wang等[16]研究了HTPB推進劑在低溫下的力學性能并做出了相應(yīng)的強度主曲線。本實驗對于HTPE推進劑的研究加入了高溫的力學性能數(shù)據(jù)，因此預(yù)測范圍大幅增加，位移因子方程也是典型的WLF方程的標準形式。3種推進劑的抗拉強度主曲線如圖7所示。

圖7 改性雙基推進劑、HTPB推進劑和HTPE推進劑的抗拉強度主曲線對比Fig.7 Master curves comparison of tensile strength of modified double base propellant, HTPB propellant and HTPE propellant

由圖7可知，改性雙基推進劑、HTPB推進劑、HTPE推進劑的抗拉強度都隨溫度的升高呈遞減趨勢。改性雙基推進劑的抗拉強度在全溫度段均高于復(fù)合推進劑，但改性雙基推進劑的低溫延伸率較差，低溫下較脆[5]。相對于HTPB推進劑，HTPE推進劑抗拉強度隨溫度的升高下降趨勢較緩，在低溫段強度略低于丁羥推進劑，在0℃以上，HTPE的抗拉強度超過丁羥推進劑，表現(xiàn)出更好、更穩(wěn)定的高溫力學性能。

3 結(jié) 論

(1)采用拉伸試驗機對HTPE推進劑的準靜態(tài)拉伸性能進行了研究。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，HTPE推進劑的σm降低，εb先升高后降低。隨應(yīng)變率的提高，σm提高，εb在常溫、高溫和0℃下隨應(yīng)變率的提高而升高，低溫反之。

(2)斷口掃描圖像發(fā)現(xiàn)推進劑的拉伸斷裂損傷形式在不同的溫度和拉伸速率下是不同的，常溫、高溫下的損傷形式以脫濕為主，低溫下推進劑的損傷復(fù)雜，主要表現(xiàn)為黏合劑撕裂和填充固體顆粒的穿晶斷裂。隨拉伸速率的提高，顆粒穿晶斷裂現(xiàn)象更明顯。

(3)建立了HTPE力學性能主曲線，可對HTPE推進劑在-50～70℃的寬溫域內(nèi)不同應(yīng)變速率下的最大拉伸強度進行預(yù)測，為裝藥結(jié)構(gòu)完整性分析提供數(shù)據(jù)幫助，為HTPE推進劑的實際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。