文_崔麗 聊城市茌平區(qū)環(huán)境監(jiān)控中心

1 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制的重要性

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制是發(fā)現(xiàn)和消除實(shí)驗(yàn)分析過程中隨機(jī)誤差的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的基礎(chǔ)，也是保證實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制順利進(jìn)行的基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制措施有制定質(zhì)量控制計(jì)劃、方法的適應(yīng)性檢驗(yàn)、空白試驗(yàn)、校準(zhǔn)曲線的核查、精密度控制、準(zhǔn)確度控制、質(zhì)量控制圖、比對試驗(yàn)、分析同一樣品不同特性監(jiān)測結(jié)果的相關(guān)性、密碼樣分析等，采取質(zhì)控措施把實(shí)驗(yàn)室分析誤差控制在允許范圍內(nèi)，得到滿足準(zhǔn)確度和精密度要求的監(jiān)測數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制措施

2.1 制定質(zhì)量控制計(jì)劃

為保證并證明實(shí)驗(yàn)分析過程受控以及所得結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)制定年度質(zhì)量控制計(jì)劃，并保證按計(jì)劃實(shí)施。質(zhì)控計(jì)劃應(yīng)輪流覆蓋CMA證書包括的分析方法。質(zhì)量控制計(jì)劃應(yīng)包括比對分析、空白分析、加標(biāo)分析、標(biāo)樣分析、樣品重測、各類分析頻次等，還包括應(yīng)遵循的規(guī)定限制和超出規(guī)定限制時(shí)要采取的措施。

2.2 分析方法的適用性檢驗(yàn)

對于新項(xiàng)目、新方法或變更方法、新上崗的分析人員，應(yīng)按既定程序進(jìn)行方法的驗(yàn)證，以了解和掌握分析方法的原理和條件，達(dá)到方法的各項(xiàng)特性要求。按規(guī)定進(jìn)行空白值測定、測定下限的確定、檢出限的測定、繪制校準(zhǔn)曲線、精密度和準(zhǔn)確度檢驗(yàn)、干擾因素試驗(yàn)等，并在方法的適用范圍內(nèi)，測定不少于一種的實(shí)際樣品，檢驗(yàn)分析方法的適用性。

2.3 空白試驗(yàn)

空白試驗(yàn)是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的重要環(huán)節(jié)，可消除試劑及用水含有雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差影響，提高監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確度。兩份空白實(shí)驗(yàn)平行樣的偏差一般要求小于50%，同批樣品測量結(jié)果的空白校正值取其平均值。通過計(jì)量認(rèn)證的實(shí)驗(yàn)室在正確的操作條件下，通常某個(gè)分析方法的空白值的波動(dòng)范圍很小。若空白值偏高，應(yīng)全面檢查化學(xué)藥品純度、試劑有效期、實(shí)驗(yàn)用水質(zhì)量、器皿的沾污情況、實(shí)驗(yàn)室條件變化、儀器性能狀態(tài)等原因，再重新配置試劑重測，直至得到合格空白值為止。

2.4 平行樣測定

平行樣分析可以檢查同批實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定情況，可用于判定分析結(jié)果的精密度。采用平行樣測定結(jié)果判定分析的精密度時(shí)，每批次監(jiān)測應(yīng)采集不少于10%的平行樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，至少做1份樣品的平行樣。若測定平行雙樣的相對偏差在允許范圍內(nèi)，最終結(jié)果以雙樣測定值的平均值報(bào)出；若測試結(jié)果超出規(guī)定允許偏差的范圍，在樣品允許保存期內(nèi)，再加測一次，監(jiān)測結(jié)果取相對偏差符合質(zhì)控指標(biāo)的兩個(gè)監(jiān)測值的平均值。否則該批次監(jiān)測數(shù)據(jù)失控，應(yīng)予以重測。

平行樣測定結(jié)果用絕對偏差或相對偏差來評價(jià)，允許相對偏差滿足分析方法規(guī)定要求或HJ/T373-2007表1中項(xiàng)目精密度控制指標(biāo)。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)控

實(shí)驗(yàn)室分析準(zhǔn)確度可采用分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、自制標(biāo)準(zhǔn)溶液、加標(biāo)回收中的任意一種方法來監(jiān)控，將所得監(jiān)測結(jié)果與保證值（理論值）相比，可評價(jià)其準(zhǔn)確度，從而推斷系統(tǒng)誤差和異常情況的出現(xiàn)。

2.5.1 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品測定

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品是指采用計(jì)量學(xué)上有效程序測定的一種或多種規(guī)定特性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品，并附有證書提供規(guī)定特性值及其不確定度和計(jì)量溯源性的陳述。主要應(yīng)用于校準(zhǔn)、溯源性的建立、方法確認(rèn)、給其他材料賦值和質(zhì)量控制。選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)盡可能和分析樣品具有相近的基體。同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不能既用于儀器的校準(zhǔn)、又用于測定結(jié)果的質(zhì)控。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值是以真值的最佳估計(jì)值為中心的一個(gè)區(qū)間內(nèi)，將監(jiān)測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，如超出允許范圍，應(yīng)查找原因，進(jìn)行復(fù)測。若復(fù)測結(jié)果仍不合格，應(yīng)檢查整個(gè)監(jiān)測過程，對查到的原因采取糾正措施，必要時(shí)同批樣品復(fù)測。

2.5.2 加標(biāo)回收率測定

對無標(biāo)準(zhǔn)樣品或質(zhì)控樣品的項(xiàng)目，通常在沒有被測物質(zhì)的樣品中加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按樣品的實(shí)驗(yàn)步驟分析，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值的百分比，加標(biāo)回收率反映的是定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。加標(biāo)物的加入量一般為0.5～2.0倍待測物量,加標(biāo)總含量不該超過方法的測定上限，加標(biāo)物宜較高的濃度,較小的體積，一般不超過原試樣的1%。加標(biāo)回收率應(yīng)滿足分析方法規(guī)定要求或HJ/T373-2007表2中加標(biāo)回收率控制指標(biāo)或在質(zhì)量控制圖中檢驗(yàn)。加標(biāo)回收率越接近100%，定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度就越高。在沒有依據(jù)時(shí),一般樣品回收率在90%～110%，有機(jī)樣品可以適當(dāng)放低至70%或50%。超出此域限的再計(jì)算其可接受域。

2.6 校準(zhǔn)曲線核查

校準(zhǔn)曲線是用于描述待測物質(zhì)的量或濃度與檢測儀器指示值或相應(yīng)值之間的定量關(guān)系。制作校準(zhǔn)曲線時(shí)，包括零濃度點(diǎn)在內(nèi)至少應(yīng)有6個(gè)濃度點(diǎn)，并包括分析方法的測定上、下限點(diǎn)，求出校準(zhǔn)曲線的回歸方程式y(tǒng)=bx+a，計(jì)算相關(guān)系數(shù)r，r≥0.999。制備標(biāo)準(zhǔn)系列和校準(zhǔn)曲線應(yīng)與樣品測定同時(shí)進(jìn)行。對精密度的核查，一般在校準(zhǔn)曲線上取3個(gè)濃度點(diǎn)（高、中、低）進(jìn)行驗(yàn)證。對準(zhǔn)確度的核查，一般用加標(biāo)回收試驗(yàn)法進(jìn)行控制。實(shí)驗(yàn)分析當(dāng)天或儀器運(yùn)行12h，應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)溶液核查標(biāo)準(zhǔn)曲線。一般情況下，若標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值相對誤差不超過20%，則標(biāo)準(zhǔn)溶液能繼續(xù)使用；對于標(biāo)準(zhǔn)方法中對標(biāo)準(zhǔn)曲線核查有具體要求的則按方法要求執(zhí)行，若發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線失控，應(yīng)重新繪制曲線。

2.7 質(zhì)量控制圖

質(zhì)量控制圖是用于保證監(jiān)測分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的有效方法，可控制監(jiān)測分析數(shù)據(jù)在一定的精密度范圍內(nèi),可用于評估監(jiān)測過程是否處于或繼續(xù)保持在受控狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)室使用質(zhì)控圖，可根據(jù)日常工作中項(xiàng)目的分析頻率和分析人員的技術(shù)水平，主要針對實(shí)驗(yàn)室最重要的項(xiàng)目，選擇均勻性良好的樣品（或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），按規(guī)定的時(shí)間間隔測量，并盡可能運(yùn)用統(tǒng)計(jì)技術(shù)畫出質(zhì)量控制圖，實(shí)施檢測質(zhì)量控制，以確保該項(xiàng)目或儀器的檢驗(yàn)系統(tǒng)出具的數(shù)據(jù)長期處于受控狀態(tài)。

2.8 比對試驗(yàn)

比對試驗(yàn)的形式主要包括人員比對、方法比對、儀器比對、留樣再測四類。按照《化學(xué)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制 比對試驗(yàn)》RB/T208-2016中相應(yīng)公式對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果分為滿意和不滿意。比對試驗(yàn)結(jié)果滿意時(shí)，認(rèn)為實(shí)驗(yàn)室對檢測結(jié)果的監(jiān)督有效，符合內(nèi)部質(zhì)量控制的要求；比對試驗(yàn)結(jié)果為不滿意時(shí)，實(shí)驗(yàn)室采取有計(jì)劃的措施來糾正出現(xiàn)的問題。

2.9 分析同一樣品不同參數(shù)監(jiān)測結(jié)果的相關(guān)性

同一樣品的某些參數(shù)之間存在一定的內(nèi)在聯(lián)系，對比同一樣品不同參數(shù)結(jié)果可判斷監(jiān)測結(jié)果的可靠性。若相關(guān)參數(shù)的數(shù)據(jù)相互矛盾，要查找原因，對有疑問的結(jié)果進(jìn)行復(fù)測。例如有些廢水中CODcr和BOD5存在一定的倍數(shù)關(guān)系。對于污染程度較大的水樣，如工業(yè)廢水、生活污水等BOD5和CODcr之間或許存在3倍的倍數(shù)，CODcr在數(shù)值上是BOD5的2.5～3.5倍。

2.10 密碼樣分析

2.10.1 密碼平行樣

由實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)控人員使用密碼樣作為平行樣進(jìn)行質(zhì)量控制。分析人員將密碼樣與常規(guī)樣同步監(jiān)測，由質(zhì)控人員對結(jié)果的相對偏差進(jìn)行計(jì)算，若滿足允許相對偏差范圍，則監(jiān)測結(jié)果滿足精密度控制要求。

2.10.2 密碼質(zhì)量控制樣及密碼加標(biāo)樣

由實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)控人員使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（質(zhì)控樣品）或加標(biāo)樣等作為密碼樣進(jìn)行質(zhì)量控制。分析人員將密碼樣與常規(guī)樣同步監(jiān)測，由質(zhì)控人員將監(jiān)測結(jié)果與約定值相比較進(jìn)行分析和判斷。經(jīng)分析數(shù)據(jù)合格，可判斷監(jiān)測數(shù)據(jù)有效；數(shù)據(jù)不合格，可推測分析過程存在系統(tǒng)誤差或出現(xiàn)異常差錯(cuò)的可能。

3 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的基礎(chǔ)，也是保證實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制順利進(jìn)行的基礎(chǔ)。因此監(jiān)測機(jī)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)結(jié)合CMA證書中涉及的監(jiān)測項(xiàng)目情況，選擇適合的內(nèi)部質(zhì)控措施，有計(jì)劃地、針對性地制定和實(shí)施質(zhì)量控制計(jì)劃，對本實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行科學(xué)有效的監(jiān)督和管理，查找不足并加以改進(jìn)，使實(shí)驗(yàn)室的管理水平和技術(shù)能力不斷提高。