曹云龍，李鶴遙，萬守強，李芝澳，劉美雪，于賀偉

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院），山東 濟南 250353）

引 言

酸催化是有機合成中重要的催化反應(yīng)。傳統(tǒng)液體酸如H2SO4、HCl 等催化活性高、適用范圍廣，但存在分離困難、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境的缺陷。因此，越來越多的學(xué)者致力于研發(fā)活性高且穩(wěn)定的固體酸催化劑，以提高化工和能源生產(chǎn)的環(huán)境安全性。

當(dāng)前研究較多的固體酸催化劑有沸石分子篩[1]、雜多酸[2]、固體超強酸[3]、離子交換樹脂[4]和碳基固體酸[5]等，盡管研究的溫度、壓力范圍和原料組成有很大差異，但大多數(shù)固體酸可表現(xiàn)出較好的催化活性。其中，碳基固體酸是以碳材料、含碳有機物為載體，通過在其表面修飾磺酸、苯磺酸等酸性活性基團所得，不僅催化性能強、熱穩(wěn)定性好，而且重復(fù)利用率高、對環(huán)境友好，同時原料選材廣泛、制備工藝相對簡單，被廣泛應(yīng)用在酯化、酯交換、水解、醚化、烷基化、縮合等有機反應(yīng)中[6]。日本的M.TODA 等[7]首先報道了這種催化劑，他們將未完全炭化的葡萄糖和蔗糖磺化，制備出帶有磺酸（-SO3H）酸性基團的碳基固體酸催化劑，這種催化劑在酯化、水解和醚化等反應(yīng)中都表現(xiàn)出顯著的催化活性。隨后各國學(xué)者分別以竹炭、甘蔗渣、核桃殼、活性炭、碳納米管、碳纖維、石墨烯等為碳源制備出了碳基固體酸[8-10]。

煤炭是一種三維空間高度交聯(lián)的非晶態(tài)高分子聚合物，其基本結(jié)構(gòu)單元的核心為縮合芳香環(huán)，外圍連接有官能團和烷基側(cè)鏈[11-12]，羥基、羧基、羰基、甲氧基等含氧基團是主要的官能團，同時還包含少量的氮、硫官能團[13]。因此，煤的含碳有機化合物結(jié)構(gòu)使其具備作為載體用于固體酸催化劑研發(fā)的潛質(zhì)，為煤炭資源的非燃料化利用提供了新的生長點。

本文綜述了以煤炭及煤基活性炭為載體制備固體酸催化劑的研究現(xiàn)狀，重點關(guān)注催化劑的制備方法、表面物理- 化學(xué)性質(zhì)、催化有機合成反應(yīng)的效率及其重復(fù)使用穩(wěn)定性，同時簡要介紹了以燃煤電廠固體廢棄物粉煤灰作為固體酸催化劑載體在有機反應(yīng)中的應(yīng)用，并對煤炭及其衍生產(chǎn)品基固體酸的發(fā)展進行了展望，以期為在有機合成催化過程所使用的煤炭及其衍生產(chǎn)品基固體酸催化劑的設(shè)計提供參考。

1 煤基固體酸

不完全炭化-磺化法是制備含-SO3H 基團的碳基固體酸常用實驗方法。王春艷等[14]以高含氧量、中等變質(zhì)程度的神木煤為原料，在450 ℃下炭化6 h、150 ℃下濃硫酸（質(zhì)量濃度為0.05 g/mL）中磺化6 h 得到煤基固體酸，XRD 結(jié)果表明煤基固體酸為石墨化程度較大的無定形碳片層結(jié)構(gòu)，其催化棕櫚油脫酸脫臭餾出物和甲醇的酯化效率可達94.7%，原因是煤基固體酸中的-OH、-COOH 等極性官能團和-CH3等疏水烷基側(cè)鏈可促進固體酸與甲醇、原料油的良好接觸，同時結(jié)構(gòu)中特有的-O-、-CH2- 等橋鍵能增加碳骨架的靈活度，降低空間位阻，進而增加-SO3H 基團的利用率。申曙光等[15]選取了煤化程度不同的晉城無煙煤、大同煙煤和霍林河褐煤，在不同炭化溫度下制備了煤基固體酸，研究其催化水解纖維素性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水解活性受催化劑芳香片層大小及堆疊高度、片層之間橋鍵和-SO3H 密度等因素協(xié)同作用的影響，且炭化溫度、煤化程度均會影響-SO3H 與碳的鍵合作用。鄭瑞元[16]對比了液相磺化法和水熱磺化法制備的太西煤基固體酸的物理-化學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)兩者微觀形貌上沒有明顯差異，均具有良好的熱穩(wěn)定性，但水熱磺化法制備的固體酸酸密度值（1.34 mmol/g）高于液相磺化法制備的固體酸酸密度值（1.06 mmol/g）。

固體酸催化劑易于分離和重復(fù)使用，但液- 固之間存在的傳質(zhì)擴散阻力是影響非均相催化反應(yīng)速率的重要因素，通?？紤]通過優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)、提高比表面積、引入微波-超聲波輻射和引進新的活性基團等手段，提高固體酸在實際化學(xué)反應(yīng)中的性能。梁世姣等[17]以太西煤為原料，加入腐殖酸鈉（黏結(jié)劑）、CaO（擴孔）及蒸餾水，混合均勻烘干后，經(jīng)450 ℃炭化、150 ℃濃硫酸磺化制得煤基固體酸，其催化1,4-丁二醇脫水合成四氫呋喃的產(chǎn)率高達95.75%，催化劑重復(fù)使用5 次后，產(chǎn)率仍可達92.31%，穩(wěn)定性較好。謝昊等[18]通過直接磺化太西煤制得煤基固體酸（CHS- SA）和將太西煤粉與煤質(zhì)腐植酸鈉黏合成型后再進行炭化-磺化合成復(fù)配型煤基固體酸（CCB-SA），并考察了其催化鄰苯二胺與芳香醛縮合制備1，2 取代苯并咪唑類衍生物的性能，實驗結(jié)果表明后者的催化活性優(yōu)于前者，歸因于后者具有更高的表面酸度（1.12 mmol/g）、更大的比表面積（31.50 m2/g）和合適的平均孔徑分布（4 nm～10 nm）。H.W.YU 等[19]采用磷酸浸漬預(yù)處理的榆林煤為碳基載體，引入微波外場，促使煤基載體快速有效磺化制備固體酸，其酸密度高（1.70 mmol/g）但比表面積?。ǎ? m2/g），催化油酸與甲醇酯化效率為98%，說明酸密度是影響該類固體酸催化活性的主要因素。李天津[20]以煤為碳源，引入電負(fù)性較強的氯原子，成功合成氯功能化煤基固體酸，打破纖維素羥基之間的氫鍵，促進了纖維素水解；實驗發(fā)現(xiàn)Cl 主要以C-Cl 共價鍵的形式連在芳香碳片層的邊緣，酚羥基和-Cl 基團有助于提高煤基固體酸的吸附活性，進而促進纖維素與固體酸良好接觸，充分發(fā)揮-SO3H 基團的催化作用。

2 煤基活性炭固體酸

木質(zhì)活性炭灰分低、微中孔發(fā)達，但存在機械強度小、石墨化程度低、耐熱性差的缺陷。相反，煤基活性炭以強度高、耐磨損、價格相對低廉的優(yōu)勢得到更廣泛應(yīng)用，但其灰分高、中孔欠發(fā)達，在某些方面的應(yīng)用受到限制。因此，諸多學(xué)者通過表面酸性修飾與孔結(jié)構(gòu)調(diào)控的方法來獲得高性能煤基活性炭固體酸。

針對煤基活性炭負(fù)載活性位制備固體酸并催化有機合成反應(yīng)的應(yīng)用，寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院進行了相關(guān)研究，并取得了一定的成果。田曉燕[21]對比了硫酸、硝酸、雙氧水和硫酸、高錳酸鉀和硫酸、重鉻酸鉀和硫酸聯(lián)合對太西煤柱狀活性炭表面改性的效果，實驗結(jié)果顯示3 種聯(lián)合改性處理方式得到的固體酸在縮酮、酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，但重復(fù)使用過程中，由于部分酸性活性位點被覆蓋，導(dǎo)致其催化性能有所降低。田菊梅等[22]將濃硫酸和柱狀煤基活性炭在240 ℃溫度下保持1.5 h，以制備煤基活性炭固體酸，F(xiàn)TIR 表征發(fā)現(xiàn)濃硫酸改性后，煤基活性炭表面的 -COOH、C=O、-COOR、-SO3H 等酸性官能團吸收峰強度明顯增強，對催化合成丙二酸二丁酯有機反應(yīng)發(fā)揮了主要作用。楚惠元等[23]同樣采用濃硫酸改性煤基活性炭，比例為5 g 活性炭：16.6 mL 濃硫酸，測得硫酸的負(fù)載量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），酸密度3.06 mmol/g，催化合成氧雜蒽類化合物的收率為96%，且重復(fù)使用5 次收率無明顯降低。賈建平等[24]利用超大比表面積的太西煤基活性炭（AC）和聚苯胺（PANI）多苯環(huán)結(jié)構(gòu)，先得到AC@PANI 核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，再以發(fā)煙硫酸磺化制備出聚苯胺包覆太西煤基活性炭磺化固體酸（AC@PANI-SO3H），并用于催化2- 萘酚、芳香醛或酯肪醛與胺的縮合反應(yīng)，合成酰胺基烷基萘酚衍生物的產(chǎn)率可達76%～95%。同組的吳之強等[25]采取類似的實驗步驟制得的固體酸酸密度為1.96 mmol/g，應(yīng)用于微波合成席夫堿化合物的產(chǎn)率可達80%～93%；表征發(fā)現(xiàn)其催化性能主要體現(xiàn)為酸催化和聚苯胺磺酸鹽的協(xié)同作用，重復(fù)使用5 次后催化活性降低的主要原因是催化劑表面鍵合的-SO3H 流失。徐澤楊等[26]先將太西煤經(jīng)KOH 活化擴孔，負(fù)載聚苯胺并磺化制備出氮摻雜的煤基活性炭固體酸，其比表面積為7.83 m2/g，且酸性位點分布相對均勻；在最佳反應(yīng)條件下，該固體酸催化大豆油和甲醇酯交換生成生物柴油的收率高達99.1%，且循環(huán)使用5 次后生物柴油收率仍維持在90%，表明該固體酸穩(wěn)定性較好。其他學(xué)者如S.L.NIU 等[27]采用KOH 對榆林煤進行活化擴孔，并通過對氨基苯磺酸重氮鹽芳基化法合成了高比表面積的煤基固體酸，在對氨基苯磺酸與活性炭質(zhì)量比為6 和芳基化溫度45 ℃的條件下，制備的新型固體酸比表面積和比孔容分別為629.3 m2/g 和0.29 cm3/g，苯磺酸密度為0.97 mmol/g，催化油酸和甲醇的酯化轉(zhuǎn)化率達到95%左右，重復(fù)使用5 次后效率降低至77.6%，但固體酸的再生性能較好。

3 粉煤灰基固體酸

粉煤灰是從煤燃燒后的煙氣中捕集下來的細(xì)灰，主要是以 Si、Al、Ca、Fe、Mg、Na 等氧化物為主的非晶態(tài)和晶態(tài)的非均質(zhì)混合物，同時含有 B、Mo、Se、Sr、Ba、Mn、Ti、Zr 等微量元素，是燃煤電廠排出的主要固體廢物。隨著電力行業(yè)的發(fā)展，燃煤電廠的粉煤灰排放量逐年增加，造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題。近年來，粉煤灰的資源化利用得到了充分探究，包括生產(chǎn)水泥和混凝土、陶瓷、沸石、吸附劑等途徑。除此之外，粉煤灰的主要成分SiO2和Al2O3等是經(jīng)過高溫燃燒后形成的熱穩(wěn)定性好的氧化物，可作為催化劑的良好載體；Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O 等其他微量金屬氧化物組分也可作為催化劑的有效組分[28]。因此，粉煤灰是極具成本潛力和環(huán)保效益的多相催化劑原材料。利用粉煤灰開發(fā)新型固體酸并用于催化工業(yè)上重要的有機反應(yīng)已有部分文獻報道[29-34]。

為提高催化劑的BrOnsted 酸度，通常對粉煤灰進行酸活化改性。G.THIRUNARAYANAN 等[29]將粉煤灰和硫酸按照1 g∶0.5 mol 的比例混合后，于85 ℃加熱1 h，制備出固體酸，在微波輻射作用下，其催化芳酮和醛之間的烯醛交聯(lián)反應(yīng)合成查耳酮效率為96%，且重復(fù)使用5 次未觀察到其活性有明顯降低。A.CHATTERJEE 等[30]采用硫酸浸漬再煅燒活化粉煤灰的方法增加表面硅醇組分?jǐn)?shù)量，制備出BrOnsted 固體酸，其比表面積為113 m2/g，可有效催化D- 木糖脫水轉(zhuǎn)化成糠醛，且穩(wěn)定性良好，至少可維持循環(huán)使用6 次。N.A.MAZUMDER 等[31]將粉煤灰和質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的磷酸在95 ℃下加熱回流135 min，再過濾、洗滌、干燥，300 ℃下煅燒3 h 后，制備出比表面積21.92 m2/g 的固體酸，催化合成氨基苯甲酸甲酯的收率為98%；磷酸改性后粉煤灰表面酸度大大提高，適量的硅醇和磷酸鹽表面羥基促進了酯化反應(yīng)的進行，催化劑重復(fù)使用5次之后的催化效率降至82%，但仍具有較高的催化活性。D.L.ZENG 等[32]同樣采用硫酸對粉煤灰進行酸改性，表征結(jié)果表明固體酸包含兩種類型的BrOnsted酸性位：弱酸性-OH 和強酸性Si-O(H)-Al，強酸位點的酸強度與HY 沸石（硅鋁比為3）相似，在催化生產(chǎn)二甲醚的甲醇脫水反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。

粉煤灰作為載體可以負(fù)載其他金屬活性組分，以發(fā)揮協(xié)同催化性能。C.KHATRI 等[33]采用溶膠- 凝膠兩步法，以酸浸漬活化的粉煤灰為載體，負(fù)載不同重量的氧化鋯，合成了高活性納米熱穩(wěn)定固體酸催化劑，XRD、FTIR、吡啶吸附紅外光譜等表征測試結(jié)果表明，氧化鋯與粉煤灰中的二氧化硅反應(yīng)形成Si-O-Zr相，氧化鋯和硫相結(jié)合生成的BrOnsted 和Lewis 酸性位是固體酸表現(xiàn)出優(yōu)異的催化氯化芐與苯、甲苯液相芐基化反應(yīng)效率的主要因素，催化劑循環(huán)4 次后沒有出現(xiàn)明顯的活性損失。C.KHATRI 等[34]還以酸浸漬活化粉煤灰為載體，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%三氟酸鈰作為一種Lewis 固體酸催化劑，將其用于Friedel-Crafts?；磻?yīng)，催化藜蘆醇合成3,4- 二甲氧基苯乙酮的輕化率達88%，且該催化劑易于回收和重復(fù)使用，穩(wěn)定性好，在3 個反應(yīng)周期內(nèi)轉(zhuǎn)化率變化不大。

4 結(jié) 語

近年來，以煤炭及其衍生產(chǎn)品煤基活性炭、粉煤灰為原材料制備固體酸催化劑，并應(yīng)用于催化多種有機合成反應(yīng)已取得顯著進展，不僅拓展豐富了多相催化材料的原料選擇范疇，還可實現(xiàn)煤的高附加值潔凈利用。目前的研究多集中于固體酸催化劑的制備、表征和催化活性的評價，而關(guān)于催化反應(yīng)機理和動力學(xué)特性有待進一步深入探究。同時，未來應(yīng)從實驗方法、制備條件等方面出發(fā)，優(yōu)化固體酸的長期運行穩(wěn)定性，為工業(yè)化生產(chǎn)做準(zhǔn)備。