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(1.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，杭州 311100；2.浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 311121)

水中硫化物是指水中溶解性無(wú)機(jī)硫化物和酸溶性金屬硫化物，包括溶解性的H2S、HS-、S2-，以及存在于懸浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金屬硫化物[1]。水中硫化物常用的檢測(cè)方法包括分光光度法[2]、離子色譜法[3]、流動(dòng)注射法[4,5]、氣相分子吸收光譜法[6]、電位分析法[7]、伏安法[8]等，環(huán)保檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 200-2005采用的是氣相分子吸收光譜法，該方法準(zhǔn)確度高、靈敏度高、快速便捷，在食品、化工、環(huán)保等領(lǐng)域有應(yīng)用。

實(shí)際應(yīng)用氣相分子吸收光譜法測(cè)定過(guò)程中，亞硫酸鹽對(duì)檢測(cè)干擾很大。硫化物檢測(cè)是電廠脫硫廢水的常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)之一，脫硫系統(tǒng)因氧化不徹底而存在較高濃度的亞硫酸鹽，對(duì)硫化物檢測(cè)干擾嚴(yán)重，影響非常大。國(guó)標(biāo)(GB/T 16489-1996)和環(huán)保檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)(HJ 200-2005)中雖提及可用雙氧水去除干擾，但沒(méi)有明確的指導(dǎo)，雙氧水的不當(dāng)使用可能直接影響硫化物的檢測(cè)結(jié)果。因此找尋合適的亞硫酸鹽掩蔽劑，探究硫化物測(cè)定過(guò)程中亞硫酸鹽的掩蔽方法，并應(yīng)用于氣相分子吸收光譜法檢測(cè)電廠脫硫廢水，具有重要的意義。本實(shí)驗(yàn)研究了亞硫酸鹽對(duì)氣相分子吸收光譜法檢測(cè)硫化物過(guò)程中的干擾，篩選得到了最佳掩蔽劑并開(kāi)發(fā)了標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試中的掩蔽方法，旨在提高氣相分子吸收光譜法的檢測(cè)準(zhǔn)確度，滿足服務(wù)生產(chǎn)需求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相分子吸收光譜儀(AJ3700)，載氣為空氣，工作波長(zhǎng)202.6nm。

硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，環(huán)保部硫化物溶液(GSB 07-2733-2011，100mg/L)；過(guò)氧化氫(H2O2，30%)；氫氧化鈉(NaOH)，乙酸鋅(Zn(Ac)2)，乙酸鈉(NaAc)，硫酸(H2SO4)，以上試劑均為分析純。試劑配制方法具體見(jiàn)HJ/T 200-2005，試驗(yàn)用水為高純水。

堿性除氧去離子水：去離子水加蓋玻璃皿煮沸約20min，冷卻后用氫氧化鈉調(diào)pH至8～9，密塞保存。

1.2 儀器標(biāo)線配制

硫化物工作母液：移取5mL硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液到已加入5mL乙酸鋅-乙酸鈉固定液和80mL堿性除氧去離子水的100mL棕色容量瓶中，用堿性除氧去離子水定容至刻度。

將硫化物工作母液放入儀器自動(dòng)進(jìn)樣器中，自動(dòng)稀釋測(cè)得硫化物標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度為0.25mg/L、0.50mg/L、1.25mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L的吸光度，制得標(biāo)準(zhǔn)曲線y=0.0901x+0.0002，相關(guān)系數(shù)0.9999。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞硫酸根濃度對(duì)硫化物測(cè)定的影響

在濃度為0.558mg/L的硫化物質(zhì)控樣溶液中加入不同濃度的亞硫酸鈉溶液，分別得到含有0mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L和50.0mg/L亞硫酸根的溶液，依次測(cè)定硫化物的濃度，計(jì)算其測(cè)試相對(duì)誤差。

如圖1所示，各測(cè)試點(diǎn)的理論值應(yīng)為0.558mg/L，但實(shí)際測(cè)試值隨著干擾物亞硫酸根含量的增大而明顯增加。亞硫酸根為1.0mg/L時(shí)，測(cè)量相對(duì)誤差已經(jīng)達(dá)到10.7%；亞硫酸根增加到50.0mg/L時(shí)，測(cè)試干擾為589.9%，可見(jiàn)亞硫酸根對(duì)氣相分子吸收光譜法測(cè)定硫化物的干擾非常嚴(yán)重。亞硫酸根隨樣品進(jìn)入儀器后，被鹽酸酸化生成的亞硫酸經(jīng)空氣鼓吹分解成SO2和H2O，SO2氣體與待測(cè)物H2S氣體一并被空氣帶入氣相分子吸收光譜儀的吸光管。由于H2S的吸收波長(zhǎng)為202.6nm，而SO2在200nm～230nm紫外吸收波段也有吸收，因此使得檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)了正向偏差。

圖1 不同亞硫酸根濃度對(duì)硫化物測(cè)試值的影響

2.2 亞硫酸根掩蔽劑種類(lèi)的選擇

標(biāo)準(zhǔn)(HJ/T 200-2005)提及亞硫酸根干擾可以用30%的雙氧水作為掩蔽劑，但是未寫(xiě)明掩蔽方法。過(guò)氧化氫具有較強(qiáng)的氧化性，可將亞硫酸根氧化成硫酸根而消除干擾。本實(shí)驗(yàn)設(shè)置了其他氧化性掩蔽劑作為對(duì)照組，比較了30%雙氧水、3%雙氧水、0.5%次氯酸鈉溶液、0.05mol/LI2溶液掩蔽劑效果的差異。

在理論濃度為0.903mg/L硫化物溶液中添加25.0mg/L亞硫酸根，往16份測(cè)試液(每份50mL)中依次加入0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL的四種掩蔽劑來(lái)消除干擾，另取測(cè)試液作為空白對(duì)照。利用氣相分子吸收光譜儀測(cè)定溶液中的硫化物濃度，計(jì)算相對(duì)誤差，數(shù)據(jù)如圖2所示。

4種掩蔽劑對(duì)亞硫酸根干擾都有一定的消除作用，但效果差別較大。未添加掩蔽劑的空白組中硫化物測(cè)試干擾為225.8%。

對(duì)于加入了0.5%次氯酸鈉掩蔽劑0.1mL和0.2mL的試驗(yàn)組，硫化物測(cè)試干擾分別為141.8%和119.7%。加入0.5mL 0.5%次氯酸鈉掩蔽劑后，測(cè)試干擾降為-63.0%；加入1.0mL 0.5%次氯酸鈉掩蔽劑后，測(cè)試干擾達(dá)-89.1%。0.5%次氯酸鈉掩蔽劑適合的掩蔽范圍比較窄，掩蔽劑加入量比較難控制。

圖2 不同干擾消除試劑消除效果的比較

對(duì)于加入了0.05mol/LI2溶液掩蔽劑0.1mL的試驗(yàn)組，測(cè)得硫化物的干擾為75.6%。掩蔽劑加入量增加到0.2mL和0.5mL時(shí)，測(cè)試干擾分別降至-51.9%和-94.1%。0.05mol/LI2溶液掩蔽的適合范圍也非常窄，掩蔽劑加入量很難控制。

對(duì)于加入了30%雙氧水掩蔽劑0.1mL和0.2mL的試驗(yàn)組，測(cè)得硫化物的相對(duì)誤差分別為-3.2%和-5.5%。掩蔽劑加入量增加到0.5mL和1.0mL后，相對(duì)誤差分別降為-8.2%和-11.1%?？梢?jiàn)30%雙氧水掩蔽劑0.1mL～0.2mL的用量較為理想。

在試驗(yàn)用水中分別加入0.1mL、0.2mL和0.5mL 3%雙氧水掩蔽劑，硫化物測(cè)試值相對(duì)誤差分別是-2.2%、-0.24%和-2.6%。當(dāng)3%雙氧水加入量增加到1.0mL時(shí)，相對(duì)誤差為-5.9%?？梢?jiàn)3%雙氧水掩蔽劑加入量的理想用量為0.1～0.5mL。即使3%雙氧水增加到1.0mL，相對(duì)誤差也不到10%。

為進(jìn)一步探究4種掩蔽劑對(duì)硫化物本身測(cè)定是否帶來(lái)明顯干擾，開(kāi)展了掩蔽效果研究實(shí)驗(yàn)。取4份待測(cè)溶液，每份硫化物理論濃度為0.903mg/L，依次加入30%雙氧水、3%雙氧水、0.5%次氯酸鈉溶液、0.05mol/LI2溶液各0.2mL，利用氣相分子吸收光譜儀測(cè)定溶液中的硫化物濃度，并計(jì)算得到硫化物測(cè)量相對(duì)誤差如圖3所示。

圖3 不同干擾消除試劑對(duì)硫化物本身測(cè)定的影響

結(jié)合圖2和圖3可知，3%的雙氧水掩蔽劑對(duì)硫化物測(cè)試中亞硫酸根的掩蔽效果較為理想。HJ/T200-2005標(biāo)準(zhǔn)中30%雙氧水掩蔽劑中的氧化劑濃度偏高，掩蔽劑加入量難以控制，且對(duì)硫化物測(cè)定本身帶來(lái)的負(fù)干擾不可忽略，相比而言3%雙氧水掩蔽劑對(duì)硫化物檢測(cè)的負(fù)干擾基本可忽略。在加入了0.2mL 0.5%次氯酸鈉溶液掩蔽劑和0.05mol/LI2溶液掩蔽劑的實(shí)驗(yàn)組中，由于兩種掩蔽劑同時(shí)與亞硫酸根和硫化物發(fā)生反應(yīng)，不僅25mg/L的亞硫酸根干擾無(wú)法被掩蔽，且對(duì)硫化物檢測(cè)產(chǎn)生了-95%的干擾，不能作為理想的硫化物檢測(cè)掩蔽劑。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)化檢測(cè)中的亞硫酸根掩蔽方法

2.3.1掩蔽劑用量的影響

配制50.0mg/L的亞硫酸鹽(以SO32-計(jì))至1.052mg/L的硫化物溶液中，各取50mL依次加入3%雙氧水掩蔽劑0mL、0.05mL、0.2mL、0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、10.0mL，利用氣相分子吸收光譜儀測(cè)定溶液中硫化物濃度，并計(jì)算測(cè)試相對(duì)誤差見(jiàn)圖4。

圖4 掩蔽劑用量對(duì)消除亞硫酸根干擾的影響

如圖4所示，當(dāng)3%雙氧水掩蔽劑沒(méi)有加入時(shí)，50mg/L的亞硫酸根含量帶入的測(cè)試干擾為348.5%。加入3%雙氧水掩蔽劑0.05mL后，測(cè)試干擾驟減為3.3%；加入掩蔽劑量增加到0.2 mL和0.5mL時(shí)，干擾值減為1.0%和-1.7%。繼續(xù)增大掩蔽劑加入量，正向干擾被徹底消除，反而產(chǎn)生了負(fù)偏差。掩蔽劑增加量至10mL時(shí)，負(fù)偏差降為-100.1%，可見(jiàn)過(guò)量3%雙氧水不僅能將亞硫酸根氧化，也能將待測(cè)物硫化物氧化。因此在亞硫酸根含量不超過(guò)50mg/L的溶液中，3%雙氧水掩蔽劑理想加入量為0.2mL，最大加入量為0.5mL。

2.3.2掩蔽劑作用時(shí)長(zhǎng)的影響

配制50mg/L的亞硫酸鹽(以SO32-計(jì))至含有1.121mg/L硫化物的溶液。取50mL待測(cè)溶液，加入0.2mL雙氧水(3%)掩蔽劑，設(shè)置消除干擾反應(yīng)時(shí)間依次為0min、2min、5 min、10 min、15 min、20 min和30 min，測(cè)定硫化物濃度并計(jì)算檢測(cè)相對(duì)誤差。

由圖5可知，3%雙氧水掩蔽劑剛加入時(shí)的測(cè)試相對(duì)誤差仍有5.4%，亞硫酸根的干擾影響未完全去除。隨著作用時(shí)間的延長(zhǎng)(2min～30min)，測(cè)試相對(duì)誤差均在±1%之內(nèi)，可認(rèn)為干擾完全消除。可見(jiàn)用3%雙氧水掩蔽劑對(duì)硫化物測(cè)定的掩蔽效果非?？焖?，且能夠在2min～30min內(nèi)保持穩(wěn)定的掩蔽效果。

圖5 掩蔽劑作用時(shí)長(zhǎng)對(duì)消除亞硫酸根干擾的影響

2.4 掩蔽方法在脫硫廢水硫化物檢測(cè)中的應(yīng)用

為驗(yàn)證掩蔽劑和掩蔽方法對(duì)實(shí)際脫硫廢水中硫化物測(cè)定的掩蔽效果，對(duì)浙江某電廠的脫硫廢水做了加標(biāo)回收試驗(yàn)。取50mL脫硫廢水溶液加入0.2mL3%雙氧水掩蔽劑作為實(shí)驗(yàn)組，測(cè)得硫化物濃度為1.135mg/L，對(duì)該廢水樣加入不同濃度的硫化物標(biāo)樣進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，不同濃度水平硫化物的加標(biāo)回收率均在92.5%～103.5%之間，證明了本掩蔽方法的準(zhǔn)確度較高，能夠用于真實(shí)脫硫廢水樣品的檢測(cè)。

表1 回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

在國(guó)標(biāo)法及環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)法氣相分子測(cè)定硫化物過(guò)程中，亞硫酸根將產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在亞硫酸根含量不超過(guò)50mg/L時(shí)，3%的雙氧水掩蔽劑消除效果最佳，適宜的掩蔽劑加入量為0.1～0.5mL(0.2mL最佳)，掩蔽劑加入后2min～30min內(nèi)亞硫酸根掩蔽效果穩(wěn)定。該方法能夠準(zhǔn)確測(cè)量電廠實(shí)際脫硫廢水中的硫化物濃度，不同濃度水平硫化物加標(biāo)回收率均在92.5%～103.5%之間，可以作為氣相分子吸收光譜法測(cè)定硫化物標(biāo)準(zhǔn)的補(bǔ)充推廣實(shí)踐。