李 明，陳秀營，伍玉濤，郭偉壯

（唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北 唐山063305）

PVC糊樹脂工業(yè)的發(fā)展，提供了僅經(jīng)加熱就變?yōu)榫勐纫蚁┲破返囊环N新型的液態(tài)材料。該種液態(tài)材料配置方便，性能穩(wěn)定、易控制、使用方便、制品性能優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性好，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、易著色，因此被廣泛應(yīng)用于人造革、地板革、醫(yī)用、精密儀器生產(chǎn)和餐飲業(yè)的彈性手套、搪膠玩具、軟質(zhì)商標(biāo)、墻紙、油漆涂料、發(fā)泡塑膠、輸送帶、汽車裝飾等領(lǐng)域。

與傳統(tǒng)的懸浮樹脂相比，PVC糊樹脂具有加工設(shè)備價(jià)廉、模具簡單、可制成特別形狀等優(yōu)點(diǎn)，而決定糊樹脂加工性能的主要因素則是增塑糊的流變性能，流變性能在很大程度上又決定于樹脂本身的粒徑及粒徑分布。一般認(rèn)為，樹脂的粒徑越小，則樹脂的表面積總和越大，而更大的表面積則會(huì)吸收更多的增塑劑，因此在增塑糊中自由增塑劑就越小，增塑糊粘度就越大。這是一種理想的狀態(tài)，因?yàn)闃渲粫?huì)只是表面吸收增塑劑，增塑劑會(huì)在浸潤樹脂表面后進(jìn)入樹脂內(nèi)部空隙，這也就解釋了一些高粘度樹脂粒徑更大，但是樹脂配成增塑糊后糊粘度卻遠(yuǎn)大于普通小粒徑樹脂的原因。

包永忠等研究了乳液和微懸浮聚合聚氯乙烯膠乳粒子粒徑分布的控制方法[1]，張鍵等研究了懸浮法PVC樹脂粒徑的影響因素[2]，但是目前關(guān)于樹脂粒徑對(duì)下游加工流變性能的影響的研究卻鮮見報(bào)道，本文通過研究不同廠家不同型號(hào)的樹脂，分析各家樹脂粒徑及粒徑分布，并對(duì)樹脂增塑糊進(jìn)行糊粘度測試與粘度經(jīng)時(shí)變化測試，最終得到增塑糊流變性能與粒徑的些許關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

不同廠家的樹脂，分別為系列1、系列2、系列3以及系列4；增塑劑DOP。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

霍巴特?cái)嚢杵?、馬爾文激光粒徑分析儀、博勒飛粘度計(jì)和凝膠化測定儀等。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

1.3.1 粒徑分布分析

不同廠家樹脂的粒徑分布圖見圖1，由圖1可知，系列3平均粒徑最大，系列4平均粒徑最小，系列1、系列2兩者粒徑最接近，而系列4分布較其他3種樹脂分布趨勢更集中，其次是系列1、系列2，系列3分布最寬。

圖1 不同廠家樹脂的粒徑分布圖

1.3.2 初始粘度分析

不同廠家樹脂聚合度及初始糊粘度對(duì)比見表1。由表1中數(shù)據(jù)可知，4種樹脂的聚合度相近，但是在配置成增塑糊后樹脂的糊粘度卻有較大的差距，系列1、系列2兩者粒徑最接近的樹脂糊粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他兩種樹脂，而樹脂粒徑分布更為集中的系列1樹脂糊粘度最高。由此可知，在一定的粒徑范圍內(nèi)，樹脂的平均粒徑大小對(duì)增塑糊的初始粘度影響不大，而樹脂粒徑的集中程度是影響糊粘度的主要因素。結(jié)合圖1與表1數(shù)據(jù)，系列1、系列2兩者的共同特點(diǎn)具有極其相似的粒徑集中程度，而系列3以及系列4的粒徑分布要么過于分散，要么過于集中。因此可以得出，在聚合度及生產(chǎn)方法相同的情況下，樹脂的粒徑分布程度達(dá)到一個(gè)特定值時(shí)，增塑糊的糊粘度最高，而過高或過低的樹脂粒徑分布都將使增塑糊的粘度下降。這可能是因?yàn)楫?dāng)樹脂顆粒分布達(dá)到一個(gè)最佳配比時(shí)（類似于建筑行業(yè)大小石料的級(jí)配設(shè)計(jì)），樹脂顆粒在增塑劑中相互的協(xié)同作用最大，能夠鎖住最多的增塑劑，因此使增塑糊中自由增塑劑相對(duì)減少，達(dá)到一種較為穩(wěn)定的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，使外界攪拌力更難破壞其結(jié)構(gòu)而使其流動(dòng)，從而表現(xiàn)出糊粘度的最大化。

表1 不同廠家樹脂初始糊粘度對(duì)比

1.3.3 糊粘度經(jīng)時(shí)變化分析

針對(duì)以上分析，對(duì)系列1和系列2進(jìn)行了進(jìn)一步的96 h增塑糊粘度的經(jīng)時(shí)變化分析，系列1增塑糊粘度的經(jīng)時(shí)變化曲線見圖2。由圖2可知，在24 h后增塑糊的粘度有一個(gè)近乎垂直的上升，隨后24 h到96 h增塑糊粘度上升緩慢，增塑糊粘度最終達(dá)到3 800 cps。這是由樹脂在24 h中增塑劑的快速吸收造成的，后期由于增塑劑吸收放緩，粘度呈上升趨緩。

圖2 系列1增塑糊粘度的經(jīng)時(shí)變化曲線

系列2增塑糊粘度的經(jīng)時(shí)變化曲線見圖3，由圖3可知，系列2增塑糊粘度隨著時(shí)間的變化呈現(xiàn)均勻的上升，直至96 h達(dá)到2 710 cps，并未出現(xiàn)粘度快速上升的趨勢，因此可以認(rèn)為系列2樹脂吸收增塑劑的速度較為均勻，不會(huì)因?yàn)樵鏊芎胖脮r(shí)間的延長而產(chǎn)生加工使用性能上的巨大變化。

結(jié)合兩個(gè)系列的樹脂粒徑分布圖，系列2相對(duì)于系列1粒徑分布曲線靠右，也就是說系列2大粒子較系列1為多，而過多的大粒子可能導(dǎo)致樹脂總表面積不足，從而導(dǎo)致吸收增塑劑速度不快，沒有表現(xiàn)出前期很快的增塑劑吸收速率。而系列1由于粒徑分布中小粒子在最初24 h內(nèi)的增塑劑吸收，因此表現(xiàn)出快速的增塑糊粘度上升，而后期小粒子吸收飽和，吸收速率下降。

圖3 系列2增塑糊粘度的經(jīng)時(shí)變化曲線

1.3.4 粘度-溫度曲線

由于前期加溫使增塑糊混合液溫度上升，主要作用是使增塑劑溫度上升，必然導(dǎo)致混合液變稀、液體粘度下降。而當(dāng)達(dá)到一定溫度后，高溫導(dǎo)致了樹脂吸收增塑劑速率變快，自由增塑劑含量下降，又導(dǎo)致增塑糊的粘度上升，繼續(xù)升溫達(dá)到特定溫度時(shí)，樹脂完全溶脹在增塑劑中，二者成為有機(jī)整體，增塑糊中自由增塑劑含量為零，此種現(xiàn)象即為增塑糊的凝膠化現(xiàn)象，凝膠化的增塑糊失去了流動(dòng)性，此凝膠點(diǎn)對(duì)下游加工具有重要的指導(dǎo)意義。系列1增塑糊粘度-溫度曲線見圖4，系列2增塑糊粘度-溫度曲線見圖5。

圖4 系列1增塑糊粘度-溫度曲線

圖5 系列2增塑糊粘度-溫度曲線

而增塑糊粘度-溫度曲線拐點(diǎn)指示的溫度高低同樣具有重要意義，它關(guān)系到樹脂吸收增塑劑的溫度敏感性。對(duì)比圖4與圖5，系列1增塑糊在46℃附近就達(dá)到拐點(diǎn)，而系列2增塑糊在58℃附近才達(dá)到拐點(diǎn)，說明系列1樹脂在更低的溫度下能夠更快速地吸收增塑劑，這也間接說明具有更多小粒子的樹脂，即具有更大表面積的樹脂更容易吸收增塑劑，也就是說，依靠樹脂表面吸收增塑劑是最容易且最快的吸收增塑劑的方式。

1.3.5 凝膠化時(shí)間

為了進(jìn)一步掌握了解樹脂粒徑與加工性能的關(guān)系，對(duì)系列1、2的凝膠化時(shí)間進(jìn)行了測試，即在恒定溫度下對(duì)增塑糊進(jìn)行加熱，記錄達(dá)到凝膠化的時(shí)間。測試結(jié)果與預(yù)想的不同，系列1的凝膠化時(shí)間為9′42″，大于系列2的7′45″，這與前面增塑劑吸收速度的結(jié)論相反，系列1雖然在前期具有較強(qiáng)的增塑劑吸收能力，且96 h的粘度明顯高于系列2，但是在后期出現(xiàn)增塑劑吸收乏力的現(xiàn)象，在一定溫度下（凝膠點(diǎn)以下）放置后系列1甚至出現(xiàn)了增塑劑析出現(xiàn)象，因此不能單純的用增塑劑前期吸收速度快慢來主觀判斷加工凝膠化快慢。通過以往的研究分析[3]，也已經(jīng)得到凝膠化主要的影響因素是樹脂的分子量分布，而樹脂的粒徑大小及粒徑分布對(duì)凝膠化時(shí)間的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于樹脂的分子量分布影響，甚至可以說凝膠化時(shí)間與樹脂粒徑大小并沒有必然的聯(lián)系。

2 結(jié)論

（1）樹脂的體積平均粒徑大小并不能決定樹脂的增塑糊初始粘度，而粒徑分布在很大程度上影響增塑糊初始粘度。

（2）樹脂粒徑分布的過寬或過窄均導(dǎo)致樹脂增塑糊粘度降低，適當(dāng)?shù)牧椒植际菢渲跏颊扯壬叩闹饕颉?/p>

（3）較多的小粒子的存在導(dǎo)致樹脂總的表面積增大，是前期樹脂吸收增塑劑快慢的關(guān)鍵因素，也是在較低溫度下能夠快速的吸收增塑劑的關(guān)鍵，并且樹脂表面吸收增塑劑并不依賴于溫度的高低，具有低的溫度敏感性。

（4）較多的小粒徑樹脂能夠提高樹脂前期吸收增塑劑的能力，但是表現(xiàn)出后期增塑劑吸收能力下降，時(shí)間過長還可導(dǎo)致增塑劑的析出速度加快，而凝膠化時(shí)間的決定因素與樹脂粒徑大小及分布并無直接關(guān)系。