黃忠民，周玉琳，陳敬陽，熊邦國，葉龍剛

(1.株洲冶煉集團股份有限公司，湖南株洲 412007；2.湖南工業(yè)大學 材料與先進制造學院，湖南株洲 412007)

濕法煉鋅過程中，精礦中的鉈經(jīng)焙燒、浸出進入浸出液。當浸出液中鉈達到一定含量后，因其氧化還原電勢較高，在電解鋅時會在陰極析出而造成嚴重燒板[1-2]。因此，選擇性地從電解液中開路鉈，對電解生產(chǎn)穩(wěn)定有重要意義。

濕法煉鋅過程中，大都采用鋅粉置換法除鎘，鉈部分進入除鎘渣中，在后續(xù)回收鎘過程中與鎘一同被轉(zhuǎn)入浸出液，浸出液經(jīng)鋅粉置換回收鎘后得海綿鎘和置換液，置換液中鉈質(zhì)量濃度有時高達100 mg/L，需開路。目前，從溶液中去除鉈主要有氧化沉淀法[3]、硫化法[4]、吸附法[5]、電絮凝法[6]、置換法[7]等。硫化法不適用于鉈、鋅、鎘多元體系，電絮凝法主要用于處理低金屬離子含量的廢水。氧化法常用氧化劑有錳基氧化劑[8]、鐵基氧化劑[9]和雙氧水[10]。鋅電解過程中副產(chǎn)出一定量陽極泥，其主要成分為氧化鉛、硫酸鉛、高錳酸鹽、二氧化錳、隱鉀礦等，具有較強的氧化性[11]，可作為除鉈氧化劑。試驗研究了用鋅陽極泥作氧化劑從含鉈溶液中氧化去除鉈。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

除鎘渣經(jīng)浸出、置換產(chǎn)出置換液，其中，Zn2+、Cd2+、Tl+質(zhì)量濃度分別為98.03、1.20、0.094 g/L， 初始pH=4.0。

陽極泥取自鋅電解車間，30 ℃真空干燥后細磨至粒度100～200目，主要成分為：Mn 29.89%，O 25.8%，Pb 23.97%，S 7.49%，Zn 5.19%，Na 2.22%， Sr 1.50%，Mg 1.31%，K 1.22%，Ca 0.58%， Si 0.29%，F(xiàn)e 0.13%。X射線衍射分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 陽極泥的X射線衍射分析圖譜

陽極泥的主要成分為硫酸鉛、二氧化鉛、錳酸鍶、錳酸鉀、二氧化錳，其中二氧化鉛和錳酸鍶、錳酸鉛均是鉛和錳的高價化合物，其氧化還原電位分別為1.46 V和1.23～1.68 V，高于Tl3+的電位0.65 ～1.25 V，均可作為Tl+的氧化劑。陽極泥的組成和形貌復雜，主要由表面致密的硫酸鉛顆粒、結(jié)晶良好的硫酸鋅、超細和簇狀的錳氧化合物組成。錳氧化物呈超細、聚簇狀，粒徑為納米級，具有較高反應(yīng)活性和大表面積，是良好的氧化吸附材料。

1.2 試驗原理與方法

陽極泥中的二氧化鉛、錳酸鹽和二氧化錳可將Tl+氧化并轉(zhuǎn)化成Tl(OH)3沉淀。該沉淀沉積在陽極泥顆粒表面，經(jīng)過濾分離而去除。過程中主要發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

(4)

取置換后液200 mL放入燒杯，加入NaOH和H2SO4溶液調(diào)節(jié)溶液pH。在恒溫水浴鍋中升溫至設(shè)定溫度后加入一定質(zhì)量陽極泥，攪拌反應(yīng)后液固分離。濾液采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鉈質(zhì)量濃度，計算鉈去除率。綜合擴大試驗規(guī)模為1 L/次，反應(yīng)完成后分析其中的Tl、Cd、Zn含量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 陽極泥用量對除鉈的影響

反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間60 min，陽極泥粒度100～200目，溶液pH=4.0，陽極泥用量對除鉈的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 陽極泥用量對除鉈的影響

由圖2看出：隨陽極泥用量增大，鉈去除率提高；陽極泥用量為10 g/L時，鉈去除率達92.78%；隨陽極泥用量緩慢增大，鉈去除率仍有小幅提高，但溶液黏度加大，對后續(xù)過濾不利。綜合考慮，確定陽極泥適宜用量為10 g/L。

氧化渣的SEM、EDS和XPS分析結(jié)果如圖3所示。

a—氧化渣SEM；b—氧化渣EDS；c—氧化渣XPS全譜；d—氧化渣中元素鉈窄譜曲線。圖3 陽極泥氧化除鉈渣的SEM、EDS和XPS分析結(jié)果

由圖3看出：鉈沉淀物在陽極泥表面呈細顆粒、絮狀形式，質(zhì)量分數(shù)為4.21%，顆粒主要成分是Mn、Fe、Pb、O。XPS全譜峰中有Pb、Cd、O、Zn、Tl的特征峰，Tl峰值結(jié)合能為120 eV，與Tl(Ⅲ) 特征結(jié)合能匹配，表明溶液中的鉈被氧化生成Tl(OH)3沉淀析出。該沉淀物在pH為3～10 范圍內(nèi)穩(wěn)定存在[12-13]。

2.2 反應(yīng)溫度對除鉈的影響

陽極泥加入量5 g/L，反應(yīng)時間60 min，陽極泥粒度100～200目，溶液pH=4.0，反應(yīng)溫度對除鉈的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對除鉈的影響

由圖4看出：隨反應(yīng)溫度升高，鉈去除率逐漸提高；溫度高于70 ℃后，鉈去除率又下降。溫度升高有利于氧化反應(yīng)進行；Tl+被氧化成Tl3+進而形成Tl(OH)3沉淀而被去除，溫度過高會增大Tl(OH)3溶解度，使鉈去除率下降。綜合考慮，確定適宜溫度為70 ℃。

2.3 反應(yīng)時間對除鉈的影響

反應(yīng)溫度70 ℃，陽極泥用量10 g/L，陽極泥粒度100～200目，溶液pH=4.0，反應(yīng)時間對鉈去除率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間對除鉈的影響

由圖5看出：隨反應(yīng)進行，鉈去除率逐漸升高；反應(yīng)60 min時，鉈去除率達95%左右?？紤]到溶液中的Tl+先被氧化成Tl3+并同時生成Tl(OH)3， 再絮凝沉積在陽極泥顆粒表面，所以需要一定時間才能充分反應(yīng)；但時間過長，溶液蒸發(fā)量增大，生產(chǎn)效率降低。綜合考慮，確定反應(yīng)時間以60 min為宜。

2.4 陽極泥粒度對除鉈的影響

反應(yīng)溫度70 ℃，陽極泥用量10 g/L，反應(yīng)時間60 min，溶液pH=4.0，陽極泥顆粒粒度對除鉈的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 陽極泥粒度對除鉈的影響

由圖6看出：陽極泥粒度對氧化除鉈有一定影響：隨陽極泥粒度變細，鉈去除率提高；粒度為200～300目時，鉈去除率為97.02%。隨粒度變細，陽極泥顆粒比表面積增大，對鉈的吸附面積增大，從而有利于鉈的去除。

2.5 初始pH對除鉈的影響

反應(yīng)溫度70 ℃，陽極泥用量10 g/L，陽極泥粒度100～200目，反應(yīng)時間60 min，溶液初始pH對除鉈的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 溶液初始pH對除鉈的影響

由圖7看出，溶液初始pH對除鉈有較強的影響,pH從2.0增大到4.0，鉈去除率快速升高，而后基本保持不變。酸性環(huán)境有利于氧化反應(yīng)發(fā)生，但不利于生成的Tl3+水解沉淀。根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)，Tl3+在pH高于3條件下才能大量穩(wěn)定存在[12]。

2.6 綜合擴大試驗

為驗證工藝的穩(wěn)定性，在反應(yīng)溫度70 ℃、陽極泥用量10 g/L、反應(yīng)時間60 min、陽極泥粒度100～200目、溶液初始pH=4.0條件下進行3次擴大試驗，結(jié)果見表1。

表1 陽極泥氧化除鉈綜合擴大試驗結(jié)果

由表1看出：3次試驗結(jié)果重現(xiàn)性較好，鉈平均去除率為93.28%；鎘在除鉈過程中質(zhì)量濃度稍有下降，可能是吸附損失；鋅質(zhì)量濃度有所增大，為陽極泥帶入。

3 結(jié)論

鋅電解陽極泥對溶液中鉈的氧化去除能力較好，適宜條件下，鉈去除率達93.53%，溶液中鉈質(zhì)量濃度降至6.08 mg/L。鉈主要以氫氧化鉈絮狀物沉積于陽極泥顆粒表面。陽極泥為鋅電解副產(chǎn)物，利用陽極泥氧化除鉈可實現(xiàn)資源綜合利用。