伍永國，張榮榮，陳武超，張 婷

(湖南邦普循環(huán)有限公司，湖南 寧鄉(xiāng) 410006)

隨著國家工業(yè)的迅速發(fā)展對于鋅的需求越來越大，鋅主要用于化工、冶金和建筑行業(yè)。我國是電解鋅生產(chǎn)大國，電解鋅產(chǎn)量占世界產(chǎn)量的31%，2019年鋅錠產(chǎn)量為623萬噸。每生產(chǎn)一噸電解鋅會產(chǎn)生4%～6%以上的電解鋅錳陽極泥渣(以下簡稱陽極泥)，以每年產(chǎn)量600萬噸計(jì)，每年產(chǎn)生的陽極泥在24萬噸以上。陽極泥組成較為復(fù)雜，難以加以利用。電解鋅工廠一般用于除鐵，但利用率較低，存在大量堆存現(xiàn)象，不僅浪費(fèi)資源，而且堆存不當(dāng)更容易造成環(huán)境污染[1]。

我國錳礦資源豐富，但多為貧錳礦，且分布不均勻，雜質(zhì)含量高[2-4]，每年都需從國外進(jìn)口大量錳礦石[5]。電解鋅陽極泥中錳含量較高，且含有其他有價金屬，對其進(jìn)行回收利用不僅能防止環(huán)境污染，而且能夠?qū)崿F(xiàn)危廢資源利用、產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，具有很高的現(xiàn)實(shí)意義。

1 電解鋅陽極泥產(chǎn)生機(jī)理

電解鋅在電解過程中需要有一定含量的錳[6]，電解液中錳離子含量一般在3～5 g/L。此外在浸出過程中需要添加部分二氧化錳作為氧化劑，氧化未焙燒完全的硫化鋅。錳在電解的作用是降低電解液中鉛離子含量、保護(hù)陽極不被腐蝕，且生成的二氧化錳粘附在陽極板的表面與陽極板表面的PbO2鈍化膜結(jié)合，與陽極板緊密結(jié)合，大大減少陽極板的腐蝕。在電解過程中二價錳被氧化成Mn8+，高價錳和二價錳離子反應(yīng)生成四價錳。錳在陽極析出生成二氧化錳將陽極包裹，抑制陽極板的腐蝕溶解，降低溶液中鉛含量，從而提高電解鋅質(zhì)量[7]。

錳陽極泥中主要元素含量為Mn、Pb、Zn，含有少量的Ag和Sr，鉛來自于電解鋅陽極板，陽極板為鉛、銀、鈣、鍶四元合金板[8]，其中鉛含量在99.63%～99.55%。陽極泥Mn含量為在40%～50%，鉛含量為2%～10%。陽極泥主要分為兩類，一類是自然沉降的陽極泥，這類陽極泥顆粒較細(xì)，且鉛含量相對較低；另一類是陽極板刮下來的陽極泥，這類陽極泥中鉛含量一般在10%以上，且為鱗片狀或塊狀。包新軍對陽極泥的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，XRD圖顯示陽極泥的主要構(gòu)成為隱鉀錳礦(K2-xMn8O16)和硫酸鉛[9]，隱鉀錳礦和軟錳礦性質(zhì)相似。

2 陽極泥研究現(xiàn)狀

謝婷芳[10]采用硫化鐵對陽極泥進(jìn)行還原浸出，對陽極泥粒度、酸濃度、硫化鐵用量、溫度、和反應(yīng)時間進(jìn)行研究分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在陽極泥粒度0.074 mm，酸濃度100 g/L，硫化鐵理論用量1.1倍，反應(yīng)溫度90 ℃，浸出時間2 h的條件下，陽極泥錳的浸出率達(dá)到90%。被還原的陽極泥返回電解鋅系統(tǒng)中進(jìn)行補(bǔ)錳，形成一個循環(huán)體系，避免了錳資源的浪費(fèi)和消除陽極泥堆存帶來的環(huán)境隱患，但采用硫化鐵進(jìn)行還原浸出，鐵含量相對較高，會增加電解鋅系統(tǒng)中的鐵含量，在除鐵過程中會帶走一部分鋅進(jìn)入渣中，造成金屬損失。

顏文斌課題組[11-12]采用分別采用硫粉和鐵粉對陽極泥進(jìn)行還原浸出，其反應(yīng)原理如下：

S(s)+3MnO2(s)+2H2SO4(aq)=3MnSO4(aq)+2H2O

(1)

2Fe(s)+3MnO2(s)+6H2SO4(aq)=3MnSO4(aq)+

Fe2(SO4)3(aq)+6H2O

(2)

在酸性條件下用硫粉對陽極泥進(jìn)行還原浸出，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在硫粉理論添加量的2倍，硫酸濃度45%，液固比1∶2，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時間24 h的條件下，錳的浸出率為94.75%；采用鐵粉對陽極泥進(jìn)行還原浸出1.05，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在常溫下，理論鐵用量1.05倍，硫酸用量8.13 mL，固液比1∶4，反應(yīng)時間10 min，陽極泥的浸出率可達(dá)到99.84%，錳完全被浸出。兩種方法浸出陽極泥效果都較好，實(shí)現(xiàn)了鉛的富集，鉛以硫酸鉛的形式存留在渣中。采用硫粉浸出硫粉用量較高，硫粉殘留過多，浸出溫度較高、反應(yīng)時間相對較長，能耗相對較高；采用鐵粉還原陽極泥在常溫下即可反應(yīng)，反應(yīng)時間短，鐵利用率高，能耗較低，適合工業(yè)化。對浸出液采用進(jìn)行凈化除雜、過濾后，經(jīng)蒸發(fā)濃縮可制備得到二等品的電池級硫酸錳。

向平采用純硫化鉛對陽極泥進(jìn)行還原浸出，探究純硫化鉛粒度和用量、硫酸用量、反應(yīng)溫度、浸出時間對陽極泥浸出的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：硫化鉛越細(xì)，與陽極泥接觸越充分，進(jìn)出效果越好；在硫化鉛粒度0.037～0.074 mm，硫酸和二氧化錳的摩爾比為3∶1，溫度90 ℃，反應(yīng)時間2 h，錳的浸出率可達(dá)到85%以上；采用浮選鋅精礦在最佳條件下浸出，錳的浸出率可達(dá)到93%；添加硫化鐵作為協(xié)同浸出劑，錳的浸出率可達(dá)到99.02%，鐵離子對錳的浸出具有協(xié)同作用。

梅晶[13]亦采用硫化鉛對陽極泥進(jìn)行浸出，并制備成符合電池級高純硫酸錳。使用硫化鉛在硫酸體系下對陽極泥進(jìn)行浸出，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在液固比2∶1，攪拌速率400 rap/min，陽極泥、濃硫酸和硫化鉛質(zhì)量比為1∶3.16∶1.13，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時間2 h，錳的浸出率達(dá)90.12%。得到的浸出液中錳錳含量為92.48%，浸出液中還含有其他雜質(zhì)，其中鉛含量僅為0.014 g/L，可見鉛基本以硫酸鉛的形式富集在浸出渣中。對硫酸錳溶液進(jìn)行凈化除雜，其工藝如圖1所示，浸出液經(jīng)過濾后，添加硫酸鐵，利用黃鉀鐵礬法除去浸出液中大部分的K、Na離子；經(jīng)過濾后在添加碳酸錳對濾液進(jìn)行調(diào)值，除去溶液中的Fe和Al，F(xiàn)e和Al以氫氧化物的形式析出沉淀；過濾后加入MDD除重金屬，重金屬以硫化物形式析出；添加TMC除鈣鎂，生成氟化鈣和氟化鎂沉淀，最后得到電池級硫酸錳。

電解錳陽極泥的結(jié)構(gòu)、成分和電解鋅陽極泥相似，故電解鋅陽極泥可以采用同樣的方法進(jìn)行浸出。劉建本[14]采用電解鋅廠焙燒鋅精礦產(chǎn)生的二氧化硫尾氣對陽極泥進(jìn)行還原浸出，并制備硫酸錳。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在二氧化硫尾氣流量16 L/min，反應(yīng)時間45 min，常溫條件下進(jìn)行浸出，錳的浸出率達(dá)到90%以上，經(jīng)凈化除雜后得到工業(yè)級硫酸錳。

黃齊茂等[15-18]采用玉米稻、纖維素、廢糖蜜、木屑、酒糟、甘蔗渣和米糠等有機(jī)物作為還原劑，在硫酸體系下進(jìn)行浸出，也能得到較好的浸出效果，并制得工業(yè)級碳酸錳，其反應(yīng)主要如下，工藝流程如圖2所示。

圖1 錳陽極泥制備電池級硫酸錳凈化工藝Fig.1 Purification process for preparing battery-grade manganese sulfate from manganese anode slime

圖2 錳陽極泥有機(jī)還原制備硫酸錳工藝流程Fig.2 Process flow of manganese sulphate produced by organic reduction of manganese anode slime

C6H12O6+12MnO2+24H+=12Mn2++6CO2+18H2O

(3)

(C6H12O5)n+13nMnO2+26nH+=13nMn2++6nCO2+19nH2O

(4)

此類有機(jī)物來源廣，價格低廉，可直接參與反應(yīng)，不需額外加熱，符合當(dāng)今的節(jié)能、環(huán)保的要求，但此方法需要的液固比較高，產(chǎn)生大量的廢水，需要進(jìn)行處理。

包新軍[19]采用將陽極泥和硫化鋅精礦混合在760 ℃條件下進(jìn)行焙燒，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硫化鋅和陽極泥在焙燒過程中硫化鋅先發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化鋅和二氧化硫，二氧化硫和陽極泥后發(fā)生反應(yīng)生成硫酸錳，陽極泥基本反應(yīng)完全。但加熱焙燒需消耗較大的能量，且二氧化硫無法完全反應(yīng)，需處理二氧化硫尾氣，不符合當(dāng)今節(jié)能環(huán)保的政策。

趙兵伍[20]將陽極泥通過烘烤、球磨、焙燒等工序后，在硫酸體系條件下進(jìn)行浸出，將陽極泥烘干至恒重后進(jìn)行球磨，球磨至70%過80目篩，在600 ℃條件下，用煤粉做還原劑，煤粉用量陽極泥質(zhì)量的為10%～12%，焙燒2 h，焙燒后添加80 g/L的硫酸，在85 ℃條件下浸出2.5 h，錳的浸出率可達(dá)到95%，并獲得含鉛≥45%、銀≥0.045%的鉛精礦。此工藝不僅能將陽極泥的錳大部分浸出，且能獲得四等品的鉛精礦。采用煤粉進(jìn)行焙燒還原，存在較大的能源損耗，不符合當(dāng)今節(jié)能環(huán)保的要求，且還原焙燒還需建設(shè)相應(yīng)的焙燒系統(tǒng)，投資較大。

3 工廠利用現(xiàn)狀

電解鋅廠的陽極泥在工廠內(nèi)主要作為氧化劑在強(qiáng)酸浸出中使用，將未焙燒完全的硫化鋅氧化，硫被氧化成硫酸根，同時還可以減少亞鐵離子的產(chǎn)生，使二價鐵保持在一定范圍內(nèi)。用陽極泥氧化二價鐵利用率低，且浪費(fèi)資源，大部分的陽極泥為反應(yīng)完全，與浸出渣混合在一起，存在較大的資源浪費(fèi)。而且現(xiàn)在多采用空氣除鐵法，在中浸過程中將二價鐵氧化成三價鐵。一般的電解鋅廠無法完全消耗自生產(chǎn)生的陽極泥，陽極泥價格較低，長途運(yùn)輸容易造成泄漏，故大部分電解鋅廠采用堆存的方式對陽極泥進(jìn)行堆存，存在很大的環(huán)境污染隱患。

4 結(jié) 語

為減少電解鋅陽極泥的產(chǎn)生和加強(qiáng)陽極泥的回收利用，減少陽極泥堆存，可從以下幾個方面進(jìn)行研究：(1)陽極泥在電解鋅生產(chǎn)中根據(jù)電解液中錳含量的高低，其產(chǎn)量液不同，錳含量越高，陽極泥產(chǎn)出越多，故可以通過控制電解液中的錳含量，從源頭上減少陽極泥的產(chǎn)生，這需要各電解鋅廠根據(jù)自生條件來進(jìn)行工藝改進(jìn)；(2)電解鋅陽極泥錳品位較高，相對雜質(zhì)較少，可制備成高純度的電池級硫酸錳，減少大部分的除雜成本；(3)采用濕法還原浸出，制備成硫酸錳溶液，補(bǔ)充電解鋅系統(tǒng)中的錳離子，可實(shí)現(xiàn)陽極泥的循環(huán)利用，還可回收陽極泥中的鋅、鉛、銀、鍶。隨著資源的不斷開發(fā)和碳達(dá)標(biāo)的推進(jìn)，電解鋅陽極泥的綜合回收利用將會越來越受到重視。