蘇文淵，宋愛英，謝 恢，岳敬芳，康明星

(甘肅政法大學(xué)司法警察學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

指紋是具有乳突花紋的手指和手掌皮膚表面留下的印痕。由于指紋具有唯一性，其可被廣泛用于法醫(yī)學(xué)調(diào)查、個人身份認(rèn)定、安檢和訪問控制等方面[1]，在案件偵破中具有重要價值，曾被司法界公認(rèn)為“證據(jù)之首”。一般情況下指紋主要分為可見指紋、可塑指紋和潛指紋三類。在這三類指紋中，前兩類指紋肉眼可見，其提取和比對過程相對較為簡單，但也容易遭犯罪分子故意破壞；潛指紋裸眼不可見，需要經(jīng)過物理或化學(xué)方法處理才能顯現(xiàn)，因此在犯罪現(xiàn)場保留幾率更高，對偵破案件具有更加重要的意義。迄今為止，潛指紋顯現(xiàn)方法可分為物理顯現(xiàn)法(如粉末法[2]、光學(xué)法[3-4]和多金屬沉積法[5]等)、化學(xué)顯現(xiàn)法(如茚三酮法[6]、熒光材料顯現(xiàn)法[7]和染料吸附法[8]等)和物理化學(xué)法(如多金屬沉淀法[9])三種。本文主要介紹近十年來基于金納米顆粒的潛指紋顯現(xiàn)技術(shù)進(jìn)展情況。

1 紙張表面潛指紋多金屬沉積負(fù)顯影技術(shù)

銀物理顯影技術(shù)雖然靈敏，但具有操作繁瑣、重現(xiàn)性差、溶液不穩(wěn)定和對比度較差等缺點，因此在實際工作很少被使用。為了解決銀物理顯影技術(shù)的不足，Saunders[9]在1989年提出了多金屬沉積法(multi-metal deposition, MMD)。在通常的MMD顯影過程中，帶負(fù)電的金納米顆粒(gold nanoparticles, AuNPs)通過靜電引力被指紋殘留物中帶正電組分所吸附，然后利用被吸附的AuNPs催化銀顆粒的沉積過程，使銀顆粒沉積在指紋殘留物表面從而形成與潛指紋具有完全紋理的清晰影像(正顯影技術(shù))，從而達(dá)到了良好的潛指紋顯現(xiàn)效果。由于銀顆粒沉積所產(chǎn)生的影像一般從灰色到黑色，所以MMD正顯影技術(shù)要求潛指紋背景為淺色。在MMD正顯影原理基礎(chǔ)上，Jaber等[10]發(fā)展了紙張表面MMD負(fù)顯影技術(shù)。與前者不同的是該技術(shù)使用了雙功能團試劑首先對AuNPs進(jìn)行了修飾處理(合成與修飾過程見圖1)，由于該試劑兩端分別對AuNPs和紙張纖維素具有親和性，而指紋殘留物卻富含油脂類物質(zhì)，因此AuNPs僅被選擇性吸附在無油性指紋殘留物的紙張表面，從而在銀染過程中形成清晰的負(fù)指紋圖像(圖2)。該方法在一定程度上彌補了傳統(tǒng)MMD顯影要求背景為淺色的局限性，但其目前僅能應(yīng)用于紙張材料表面的潛指紋顯，在未來能否開發(fā)出對不同基質(zhì)材料和AuNPs均具有親和性的雙功能團試劑是該法能否廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

圖1 雙功能團試劑合成與AuNPs的修飾Fig.1 Synthesis of bifunctional reagents and modification of AuNPs

圖2 MMD負(fù)顯影指紋圖像Fig.2 MMD negative development fingerprint image

2 免疫多金屬沉積法

圖3 iMMD潛指紋顯現(xiàn)過程示意圖Fig.3 Schematic diagram of iMMD latent fingerprint display process

免疫多金屬沉積法(immunological multimetal deposition, iMMD)將傳統(tǒng)多金屬沉積指紋顯現(xiàn)和免疫特異性分析進(jìn)行了有機結(jié)合。該方法不僅可以用于潛指紋顯現(xiàn)，而且同時可以檢測指紋殘留物中毒品、蛋白質(zhì)和多肽等組分[11-12]。iMMD潛指紋顯現(xiàn)過程如圖3所示，經(jīng)抗體修飾的AuNPs首先與指紋殘留物中抗原進(jìn)行特異性結(jié)合，再利用被吸附AuNPs對銀染過程進(jìn)行催化，最終呈現(xiàn)出清晰指紋圖像。He等[12]以免疫球蛋白G抗體功能化修飾的AuNPs對潛指紋進(jìn)行了iMMD處理，結(jié)果表明，單純的AuNPs/抗體結(jié)合物和銀染處理僅在指紋脊線上形成松散的金屬納米顆粒，只有將兩者進(jìn)行有機結(jié)合才能在指紋脊線上得到致密銀顆粒層，從而獲得清晰指紋圖像(顯現(xiàn)結(jié)果見圖4)。以上實驗現(xiàn)象證明AuNPs是銀顆粒自動金相沉積的形核位點，其對銀染過程具有很好的催化作用。

圖4 iMMD潛指紋顯現(xiàn)圖像Fig.4 iMMD latent fingerprint display image

3 AuNPs局域表面等離子體共振成像技術(shù)

在基于MMD原理的顯影技術(shù)中，AuNPs僅起到了“粘合”潛指紋殘與顯色物質(zhì)的作用，而AuNPs本身的物理成像特性沒有被利用。AuNPs表面等離子體共振光信號成像技術(shù)則是直接利用AuNPs局域表面等離子體共振(localized surface plasmon resonance)性能，結(jié)合高分辨暗場顯微鏡技術(shù)進(jìn)行潛指紋成像。Li等[13]先將可卡因特異核酸適體切成兩個片段，兩個片段可分別與不同AuNPs通過Au-S鍵進(jìn)行結(jié)合，并且利用可卡因分子能將AuNPs結(jié)合核酸適體片段重新組裝成完整的核酸適體三級結(jié)構(gòu)鏈條，從而改變AuNPs顆粒聚集方式。在無可卡因分子存在時，聚集在潛指紋殘留物表面的結(jié)合核酸適體片段的AuNPs可通過光散射形成高分辨綠色指紋圖像(圖5)，在圖5中能夠清楚地觀察到汗孔、結(jié)合點、終點、分歧點和島嶼等指紋細(xì)節(jié)；當(dāng)有可卡因分子存在時，由于AuNPs結(jié)合核酸適體片段經(jīng)過重新組裝改變了其聚集方式，因此形成的高分辨指紋圖像成紅色或橙色。

圖5 潛指紋暗場成像圖片F(xiàn)ig.5 Latent fingerprint dark field imaging picture

4 潛在指紋的光聲成像及比色法可視化技術(shù)

PSMA-b-PS嵌段聚合物具有雙功能團結(jié)構(gòu)，一端可通過Au-S鍵與AuNPs結(jié)合，另一端可與指紋殘留物中蛋白質(zhì)/多肽/氨基酸通過靜電和疏水作用連接，從而將AuNPs固定于潛指紋表面。在實驗過程中，將潛指紋浸入pH為2.5～2.8，PSMA-b-PS接枝的AuNPs濃度為0.5 mg/mL的溶液中30～45 min，再將處理后潛指紋晾干即可進(jìn)行比色法和光聲成像實驗。與MMD法相比，該技術(shù)不僅省去了復(fù)雜的銀染過程，并且可獲得較為清晰的比色法圖像(圖6a)以及高分辨光聲圖像(圖6b、圖6c)，從后者圖像中能夠清晰觀察到潛指紋的二級(圖6b)和三級(圖6c)指紋細(xì)節(jié)。該技術(shù)可應(yīng)用于紙張、膠帶、硅片、紙幣、塑料和玻璃等基質(zhì)表面潛指紋的顯現(xiàn)[14]。

圖6 潛指紋比色和光聲成像圖片F(xiàn)ig.6 Latent fingerprint colorimetric and photoacoustic imaging pictures

潛指紋顯現(xiàn)技術(shù)的核心是產(chǎn)生并增強指紋脊線與基質(zhì)背景間的對比度。AuNPs顯現(xiàn)成像技術(shù)充分運用了其自身獨特的物理和/或化學(xué)性質(zhì)，通過讓修飾處理的AuNPs選擇性吸附在基質(zhì)或潛指紋殘留物表面，再利用其催化或光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行指紋顯現(xiàn)成像。

5 結(jié) 語

與前期潛指紋顯現(xiàn)技術(shù)相比，近年來所開發(fā)的技術(shù)具有綠色友好、步驟更簡、穩(wěn)定性更好、適用范圍更廣、反應(yīng)信息更多、清晰度和分辨率更高等系列特點。下一步潛指紋顯現(xiàn)技術(shù)不僅局限于對嫌疑人員的身份鎖定，其在毒品犯罪、縱火和爆炸等案件的偵查中將會發(fā)揮重要作用，并且通過將潛指紋顯現(xiàn)技術(shù)與指紋圖像數(shù)字化處理和自動識別等技術(shù)相結(jié)合，可以有效提升公安部門偵查案件效率。