韓同偉 李仁 操淑敏 張小燕

1) (江蘇大學(xué)土木工程與力學(xué)學(xué)院,鎮(zhèn)江 212013)

2) (江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,鎮(zhèn)江 212013)

五邊形石墨烯是近年來提出的一種完全由碳五元環(huán)組成的新型二維納米材料.本文采用分子動力學(xué)方法研究了氫基、環(huán)氧基和羥基等官能團(tuán)表面修飾及官能化率對五邊形石墨烯力學(xué)性能和變形破壞機(jī)制的影響以及官能化對升溫時(shí)五邊形石墨烯結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的影響規(guī)律.研究發(fā)現(xiàn),分別引入3 種官能基團(tuán)均可以有效地調(diào)控五邊形石墨烯的力學(xué)性能和變形破壞機(jī)制.五邊形石墨烯的楊氏模量和彈性極限均隨官能化率的增大先劇烈減小再緩慢增大,而極限彈性應(yīng)變單調(diào)遞增.低官能化率五邊形石墨烯在拉伸載荷下仍然表現(xiàn)出類似于完美五邊形石墨烯的塑性變形破壞特征,不受約束升溫時(shí)出現(xiàn)碳環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,臨界轉(zhuǎn)變溫度高于五邊形石墨烯,而完全官能化可使五邊形石墨烯由塑性向脆性變形破壞機(jī)制的轉(zhuǎn)變,升溫時(shí)五邊形石墨烯并未出現(xiàn)碳環(huán)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.研究結(jié)果可為有效調(diào)控五邊形石墨烯等二維納米尺度材料的力學(xué)性能提供理論基礎(chǔ)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)依據(jù).

1 引言

碳是自然界中最廣泛存在的重要元素,碳原子由于其獨(dú)特的電子構(gòu)型和較小的原子半徑,成鍵與雜化方式靈活多樣,可以形成多種結(jié)構(gòu)和性能迥異的同素異形體.從古老的石墨、金剛石到新近發(fā)現(xiàn)的富勒烯、碳納米管和石墨烯乃至石墨炔,探索發(fā)現(xiàn)新的碳結(jié)構(gòu)是碳材料研究的熱點(diǎn)問題之一.2014 年,一種新的碳的同素異形體—五邊形石墨烯被提出[1].五邊形石墨烯完全由碳五元環(huán)作為結(jié)構(gòu)基元,形似于開羅五邊形瓷磚,可以從實(shí)驗(yàn)已經(jīng)合成的三維的T12 碳中剝離出來.不同于僅由sp2雜化碳原子組成的石墨烯,五邊形石墨烯結(jié)構(gòu)的每個(gè)單胞中含有2 個(gè)sp3雜化的碳原子和4 個(gè)sp2雜化的碳原子,且碳碳單鍵和雙鍵并存,是一種準(zhǔn)二維的亞穩(wěn)態(tài)碳結(jié)構(gòu),如圖1 所示.五邊形石墨烯由于其獨(dú)特的幾何構(gòu)型,具有與石墨烯非常不同的物理化學(xué)特性.研究表明[1?3],與零帶隙的石墨烯不同,五邊形石墨烯的帶隙為 3.25 eV,可視為準(zhǔn)直接帶隙半導(dǎo)體,五邊形石墨烯也表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性,并且可以承受1000 K 的高溫.五邊形石墨烯具有罕見的負(fù)泊松比特性和與石墨烯媲美的超高力學(xué)性能,表現(xiàn)出良好的可延展性和塑性力學(xué)行為.基于以上特性,五邊形石墨烯有望在光電光伏、納米力學(xué)器件、微機(jī)電系統(tǒng)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景.然而,五邊形石墨烯的實(shí)驗(yàn)合成仍然具有挑戰(zhàn),其難點(diǎn)不僅在于從其同素異形體中剝離五邊形石墨烯比較困難,而且由于其亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),微量的催化雜質(zhì)即可使五邊形石墨烯重組為六邊形石墨烯.研究表明[4?7],五邊形石墨烯的電學(xué)和物理化學(xué)性質(zhì)具有可調(diào)性,近年來研究人員采用多種方法如吸附、摻雜、缺陷、化學(xué)修飾、應(yīng)變等調(diào)控五邊形石墨烯的性質(zhì)[8?12].此外,適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)功能化可以通過部分釋放應(yīng)變來穩(wěn)定五邊形石墨烯的結(jié)構(gòu),這為以五邊形石墨烯的功能化狀態(tài)為前驅(qū)體的成功合成鋪平了道路.

圖1 五邊形石墨烯及其官能化幾何模型示意圖 (a) 五邊形石墨烯薄膜的拉伸模型;(b) 完美五邊形石墨烯的2×2 超晶胞;(c)完全氫化五邊形石墨烯的2×2 超晶胞;(d)完全環(huán)氧基化五邊形石墨烯的2×2 超晶胞;(e)完全羥基化五邊形石墨烯的2×2 超晶胞Fig.1.Schematics of simulation models and atomic structures for pristine and functionalized penta-graphene.Side view and top view of (a) tensile model of pristine penta-graphene sheet,2×2 supercell of (b) pristine penta-graphene,(c) fully hydrogenated penta-graphene,(d) fully epoxylated penta-graphene,(f) fully hydroxylated graphene.

研究表明,化學(xué)功能化可以調(diào)控石墨烯的帶隙和電子性質(zhì),控制石墨烯的變形和形態(tài),并廣泛用于改善石墨烯/聚合物納米復(fù)合材料的界面力學(xué)性能,但化學(xué)功能化往往伴隨著其內(nèi)在力學(xué)性能的顯著惡化.模擬和實(shí)驗(yàn)均表明,氧化石墨烯的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)低于原始石墨烯[13,14].分子動力學(xué)模擬結(jié)果顯示,隨著氫化率的增大,石墨烯的楊氏模量、破壞強(qiáng)度和應(yīng)變急劇降低[15].與原始石墨烯相比,完全氫化石墨烯的楊氏模量降低了30%,而破壞強(qiáng)度降低了65%[15].毋容置疑,化學(xué)功能化也可以拓展五邊形石墨烯的潛在應(yīng)用領(lǐng)域,但化學(xué)功能化對這種完全由碳五元環(huán)組成五邊形石墨烯的力學(xué)性能是否也有與石墨烯相類似的影響呢? 密度泛函理論計(jì)算和分子動力學(xué)模擬均表明,施加應(yīng)變和升高溫度均可誘發(fā)五邊形石墨烯結(jié)構(gòu)中不可逆的碳五元環(huán)到多元環(huán)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,化學(xué)功能化對五邊形石墨烯的變形破壞機(jī)制有何影響仍有待進(jìn)一步深入研究.本文采用分子動力學(xué)方法系統(tǒng)研究了氫基、環(huán)氧基和羥基等官能團(tuán)表面修飾及官能化率對五邊形石墨烯力學(xué)性能和變形破壞機(jī)制的影響,以及官能化對升溫時(shí)五邊形石墨烯結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的影響規(guī)律,研究結(jié)果可為有效調(diào)控五邊形石墨烯等二維納米尺度材料的力學(xué)性能提供理論基礎(chǔ)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)依據(jù).

2 物理模型及模擬方法

2.1 五邊形石墨烯及其官能化幾何模型

五邊形石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)具有P-421m(空間群號113)對稱性的正方形晶格,晶格常數(shù)a=b=3.64 ? (1 ?=0.1 nm),c=4.65 ?.每個(gè)晶格內(nèi)共有6 個(gè)碳原子,其中sp3雜化的C1 原子2 個(gè),sp2雜化的C2 原子4 個(gè).兩種鍵的長度分別為C1—C2 鍵長1.55 ?、C2—C2 鍵長1.34 ?.圖1 為五邊形石墨烯及其官能化幾何模型示意圖,模型尺寸約為200 ?×100 ?,紅色虛線表示一個(gè)晶胞結(jié)構(gòu).在官能化時(shí),只有三配位碳原子C2 可以吸附氫原子或其他原子.五邊形石墨烯的屈曲結(jié)構(gòu)為C2 位置原子吸附其他原子提供了更大的空間,并且五邊形石墨烯中的三配位C2 原子比四配位C1 原子具有更高的化學(xué)活性,而C1 原子由于π 電子的離域性而表現(xiàn)出相對惰性.在氫化時(shí),氫原子全部枝接在C2 原子上,環(huán)氧基化時(shí),氧原子枝接在相鄰的兩個(gè)C2 原子上,羥基化時(shí),氧原子枝接在C2 原子上,氫原子枝接在氧原子上.sp3雜化的C 原子標(biāo)記為C1,呈黃色,sp2雜化的C 原子標(biāo)記為C2,呈棕色或藍(lán)色,氧原子呈紅色,氫原子呈粉色.本文主要研究雙面官能化,官能化率定義為官能化的C2 碳原子數(shù)與C2 碳原子總數(shù)的比率.官能化時(shí),五邊形石墨烯的上下兩層的C2 碳原子隨機(jī)吸附官能團(tuán)且保持兩層中C2 碳原子的官能化比例相同.為便于與雙面官能化比較,單面官能化時(shí)的官能化率定義為官能化的C2 碳原子數(shù)與該層C2 碳原子總數(shù)的比率.本文中所研究的完美五邊形石墨烯,氫化、環(huán)氧基化和羥基化五邊形石墨烯模型均采用相同的尺寸,約為200 ?×100 ?,其中完全氫化、環(huán)氧基化和羥基化五邊形石墨烯模型的原子個(gè)數(shù)分別為9324 個(gè),15484 個(gè)(其中H 原子為6160個(gè)),12487 個(gè)(其中O 原子3163 個(gè)),21644 個(gè)(其中氧原子6160 個(gè),氫原子6160 個(gè)).

為了驗(yàn)證完全官能化后的五邊形石墨烯的穩(wěn)定性,計(jì)算了以上3 種完全官能化后的五邊形石墨烯的總勢能隨時(shí)間的變化曲線.結(jié)果表明完全氫化、完全羥基化或完全環(huán)氧基化并沒有改變五石墨烯的晶體對稱性.在300 K 和1000 K 時(shí),完全氫化、完全羥基化或完全環(huán)氧基化的五邊形石墨烯的總勢能的平均值隨時(shí)間的增大幾乎保持不變,可以達(dá)到能量最小化狀態(tài).原子構(gòu)型圖顯示二維薄膜保持其完整的結(jié)構(gòu),這表明完全官能化的五邊形石墨烯不僅在室溫下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性,而且能承受1000 K 的高溫.

2.2 模擬方法及過程

本文采用經(jīng)典全原子分子動力學(xué)方法,該方法基于經(jīng)驗(yàn)力場或勢函數(shù)求解牛頓運(yùn)動方程,以獲得模擬體系中所有原子的運(yùn)動軌跡和速度分布,并根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理學(xué)原理求得模擬體系的宏觀物理量.分子動力學(xué)模擬的準(zhǔn)確性主要取決于原子間相互作用勢的選擇.Winczewski 等[16]比較了適合描述碳原子相互作用的14 種勢函數(shù),研究發(fā)現(xiàn)由Erhart 和Albe 參數(shù)化的Tersoff 勢函數(shù)[17]最適合描述五邊形石墨烯碳原子之間的相互作用,并可以獲得與第一性原理計(jì)算相一致的結(jié)構(gòu)、力學(xué)和能量等參數(shù).但是,Tersoff 勢函數(shù)并不能捕捉五邊形石墨烯在施加應(yīng)變和升溫過程中的碳環(huán)轉(zhuǎn)變過程,而密度泛函理論計(jì)算[18]和分子動力學(xué)模擬[19?21]均已發(fā)現(xiàn)五邊形石墨烯在變形過程中出現(xiàn)了碳環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象.ReaxFF[22,23]是一種基于鍵級的描述原子間成鍵相互作用的反應(yīng)力場,可模擬化學(xué)鍵的生成與斷裂.相較于密度泛函理論計(jì)算結(jié)果,該反應(yīng)力場雖然在計(jì)算彈性力學(xué)常數(shù)時(shí)不如Tersoff 勢函數(shù)精確,但該力場也可以得到比較一致的彈性力學(xué)常數(shù),并可以準(zhǔn)確捕捉五邊形石墨烯在施加應(yīng)變和升溫過程中的相變現(xiàn)象.該力場已被成功應(yīng)用于五邊形石墨烯[12,19?21,24],五邊形石墨烯納米管[25]和石墨烯[26]等材料的力學(xué)行為研究.因此,本文中選取由Chenoweth 等[23]開發(fā)的ReaxFF 反應(yīng)力場參數(shù)來模擬完美和官能化的五邊形石墨烯在拉伸載荷作用下的大變形力學(xué)行為.

和其他基于鍵級的反應(yīng)力場相比,ReaxFF 反應(yīng)力場中所有與成鍵相關(guān)的能量項(xiàng)均基于鍵級計(jì)算,使得鍵斷裂時(shí)能量能平滑過渡.ReaxFF 反應(yīng)力場的勢能函數(shù)如下[22]:

其中,Esystem為體系的總勢能,由共價(jià)相互作用和非鍵相互作用勢加和而成,其中共價(jià)相互作用包括鍵能 Ebond、孤對電子能 Elp、配位能校正 Eover和Eunder、懲罰能 Epen、共價(jià)鍵角作用能 Eval、三體共軛作用能 Ecoa、C2 修正項(xiàng) EC2、三鍵修正項(xiàng) Etriple、二面角作用能 Etors、四體共軛作用能 Econj和氫鍵能EH?bond,非鍵相互作用包括范德瓦爾斯相互作用EvdWaals和庫侖相互作用 ECoulomb.每一項(xiàng)的具體表達(dá)式見文獻(xiàn)[22].

分子動力學(xué)模擬中C 原子、O 原子和H 原子的質(zhì)量分別取12.01,16.0,1.008.模擬五邊形石墨烯的拉伸破壞過程如下:首先采用共軛梯度算法優(yōu)化初始構(gòu)型,使系統(tǒng)處于能量最低的平衡狀態(tài),再在NVT 系綜下對初始構(gòu)型進(jìn)行無約束弛豫,然后對馳豫后的五邊形石墨烯沿x 方向進(jìn)行拉伸,拉伸時(shí)固定五邊形石墨烯兩端形成夾頭,寬度約為1 nm,然后對夾頭施加恒定的速度,應(yīng)變率控制在1.0×109s–1,直至五邊形石墨烯被拉伸破壞.模擬時(shí),五邊形石墨烯在x,y 方向均未施加周期性邊界條件,采用Nose-Hoover 方法[27,28]進(jìn)行等溫調(diào)節(jié)控制在300 K,時(shí)間步長取0.25 fs,系統(tǒng)運(yùn)動方程求解均采用velocity-Verlet 算法[29].

本文在計(jì)算原子應(yīng)力時(shí),采用位力應(yīng)力(virial stress),其定義如下[30]:

其中 α 和 β 代表笛卡爾坐標(biāo)系下各矢量在不同方向(x,y,z)的分量,Si代表 i 原子的原子應(yīng)力,V為系統(tǒng)的總體積,m(i)為 i 原子的質(zhì)量,v(i)為 i 原子的速度,j 為 i 原子的鄰接原子,r(i)和 r(j)分別表示i原子和 j 原子的位置矢量,f(ij)為鄰接原子 j 作用于 i 原子的力矢量.具體詳見相關(guān)文獻(xiàn)[31].

3 結(jié)果及分析

3.1 官能化五邊形石墨烯的拉伸應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)規(guī)律

圖2 分別繪出了部分和完全官能化五邊形石墨烯的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線.需要指出的是,本文在計(jì)算應(yīng)力時(shí)忽略了五邊形石墨烯的厚度,因此,本文中的所有應(yīng)力均為二維應(yīng)力,其單位為N/m,該方法已被廣泛用于表示石墨烯等原子厚度二維納米材料的力學(xué)性能參數(shù),如楊氏模量和強(qiáng)度等.通過擬合完美五邊形石墨烯的應(yīng)力應(yīng)變曲線的線性階段可以得到五邊形石墨烯的楊氏模量約為275.0 N/m,與通過密度泛函理論計(jì)算得到的263.8 N/m[1]和267.7 N/m[32],以及其他分子動力學(xué)模擬的結(jié)果282 N/m[24]非常接近,得到的彈性極限應(yīng)力為15.63 N/m,極限彈性應(yīng)變?yōu)?.06,也與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[20],從而驗(yàn)證了本文分子動力學(xué)模擬的準(zhǔn)確性.

圖2 部分和完全官能化五邊形石墨烯的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.2.Stress-strain curves of partially and fully functionalized penta-graphene.

由圖2 可以看出,25%氫化、環(huán)氧基化和羥基化的五邊形石墨烯的拉伸應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)與完美五邊形石墨烯相似,均表現(xiàn)出明顯的大變形力學(xué)行為,具有塑性變形特征.變形過程大概分為4 個(gè)階段,首先是彈性變形階段,應(yīng)力隨應(yīng)變呈近直線增大,發(fā)現(xiàn)部分官能化五邊形石墨烯的極限彈性應(yīng)力和應(yīng)變均小于完美五邊形石墨烯;然后隨著應(yīng)變的增大,應(yīng)力急劇下降,部分官能化使下降的幅度減小,該階段應(yīng)力隨應(yīng)變的增大表現(xiàn)出鋸齒狀波動;隨后應(yīng)力隨應(yīng)變的增大再次增大,與25%氫化和環(huán)氧基化相比,25%羥基化的五邊形石墨烯在該階段應(yīng)力增大幅度較小;最后五邊形石墨烯斷裂破壞.由圖2 也可看出,完全氫化、環(huán)氧基化和羥基化的五邊形石墨烯的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線特征完全不同于完美和部分官能化的五邊形石墨烯,表現(xiàn)出明顯的脆性破壞特征.更值得注意的是,完全氫化、環(huán)氧基化和羥基化均能提高五邊形石墨烯的極限彈性應(yīng)力和應(yīng)變,氫化最明顯,羥基化次之.而無論部分還是完全官能化的五邊形石墨烯,其應(yīng)力應(yīng)變曲線的線性階段的斜率均小于完美五邊形石墨烯,說明官能化會降低五邊形石墨烯的楊氏模量.

3.2 官能化對五邊形石墨烯拉伸破壞變形機(jī)制的影響

密度泛函理論計(jì)算和分子動力學(xué)模擬均表明[18?21],完美的五邊形石墨烯在施加應(yīng)變時(shí)表現(xiàn)出塑性變形特性,這是由于加載過程中發(fā)生的不可逆的五元環(huán)到多元環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.為了深入研究表面化學(xué)修飾對五邊形石墨烯的變形破壞機(jī)制的影響,可以分析官能化后五邊形石墨烯拉伸變形過程的原子構(gòu)型演變.以環(huán)氧化為例,圖3 和圖4分別為25%環(huán)氧基化和完全環(huán)氧基化五邊形石墨烯在不同變形階段的原子構(gòu)型圖.

圖3 25%環(huán)氧基化五邊形石墨烯在不同變形階段的原子構(gòu)型圖 (a) ε=0;(b) ε=0.091;(c) ε=0.331;(d) ε=416Fig.3.Snapshots of the atom configurations of 25%epoxylated penta-graphene at different stain:(a) ε=0;(b) ε=0.091;(c) ε=0.331;(d) ε=416.

圖4 完全環(huán)氧基化五邊形石墨烯在不同變形階段的原子構(gòu)型圖 (a) ε=0;(b) ε=0.043;(c) ε=0.080;(d) ε=0.083Fig.4.Snapshots of the atom configurations of fully epoxylated penta-graphene at different stain:(a) ε=0;(b) ε=0.043;(c) ε=0.080;(d) ε=0.083.

由圖3 可以看出,對于25%環(huán)氧基化的五邊形石墨烯,當(dāng)應(yīng)變較小時(shí),五邊形石墨烯中的碳環(huán)仍然保持為五邊形,碳碳鍵發(fā)生彈性變形.但當(dāng)應(yīng)變增大到0.091 時(shí),碳碳鍵開始斷裂,碳五元環(huán)開始轉(zhuǎn)變?yōu)?,7,8 等多元環(huán)結(jié)構(gòu),這即是導(dǎo)致圖2應(yīng)力應(yīng)變曲線中應(yīng)變?yōu)?.091 時(shí)應(yīng)力急劇下降的原因.隨著應(yīng)變的增大,五邊形石墨烯中的碳五元環(huán)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘣h(huán)混合結(jié)構(gòu),如圖3(c)所示,該階段對應(yīng)應(yīng)力應(yīng)變曲線中的屈服階段.當(dāng)應(yīng)變增大到約0.31 時(shí),轉(zhuǎn)變過程結(jié)束,此時(shí)五邊形石墨烯薄膜變成了一個(gè)多元環(huán)組合的結(jié)構(gòu).隨著應(yīng)變的繼續(xù)增大,碳多元環(huán)混合結(jié)構(gòu)中的碳碳鍵繼續(xù)伸長,在應(yīng)力應(yīng)變曲線中表現(xiàn)為應(yīng)力隨著應(yīng)變的增大而增大,當(dāng)應(yīng)變增大到0.416 時(shí),五邊形石墨烯出現(xiàn)局部斷裂,最后斷裂失效.以上變形破壞過程與完美的五邊形石墨烯基本一致.通過分析其他低環(huán)氧基官能化率的五邊形石墨烯的原子構(gòu)型,也發(fā)現(xiàn)類似的變形破壞過程.

對于完全環(huán)氧基化五邊形石墨烯,變形破壞機(jī)制與25%環(huán)氧基化的五邊形石墨烯完全不同.如圖4 所示,完全環(huán)氧基化后,五邊形石墨烯表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂特征,這與圖2 中的應(yīng)力應(yīng)變曲線特征一致.在拉伸變形過程中,并沒有發(fā)現(xiàn)類似于25%環(huán)氧基化五邊形石墨烯的碳環(huán)轉(zhuǎn)變過程.隨著應(yīng)變增大,五邊形石墨烯在夾頭附近出現(xiàn)斷裂,如圖4(c)和圖4(d)所示.在斷裂前,五邊形石墨烯中的碳五元環(huán)雖然也轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘣h(huán),但該過程很短,碳碳鍵迅速斷裂導(dǎo)致薄膜斷裂失效.由此表明,完全環(huán)氧基化可以使五邊形石墨烯由塑形變形轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?

不同官能化率導(dǎo)致五邊形石墨烯表現(xiàn)出不同的力學(xué)性能和變形破壞機(jī)制的根本原因在于相關(guān)結(jié)構(gòu)的不同的穩(wěn)定性.官能化可以將sp2雜化的C2 碳原子轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化.原始的和部分官能化的五邊形石墨烯中碳原子為sp2和sp3混合雜化方式,這種具有較高勢能的屈曲結(jié)構(gòu)很容易轉(zhuǎn)化為平面的低勢能結(jié)構(gòu),因此,碳五元環(huán)在外載荷作用下很容易轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫嫣级嘣h(huán)結(jié)構(gòu),變形過程中表現(xiàn)出明顯的塑形變形特征.而完全官能化的五邊形石墨烯中,所有sp2雜化的碳原子全部轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化,大大提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,從而可以有效阻礙結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的轉(zhuǎn)變,只有較高的應(yīng)力才能使結(jié)構(gòu)失效,因此破壞時(shí)表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂特征.

需要說明的是,對于由其他官能團(tuán)氫基或羥基部分和完全官能化的五邊形石墨烯,研究發(fā)現(xiàn)其變形破壞過程和變形機(jī)制分別與部分和完全環(huán)氧基化的五邊形石墨烯的規(guī)律基本一致.基于以上分析,低官能化率五邊形石墨烯在拉伸載荷下仍然表現(xiàn)出類似于完美五邊形石墨烯的塑性變形破壞特征,而完全官能化均可導(dǎo)致五邊形石墨烯由塑性變形向脆性變形破壞機(jī)制的轉(zhuǎn)變.

3.3 官能化率對五邊形石墨烯力學(xué)性能參數(shù)的影響

圖5 為官能化五邊形石墨烯的楊氏模量,彈性極限和極限彈性應(yīng)變隨官能化率的變化趨勢圖.官能化對五邊形石墨烯的力學(xué)性能有較大的影響.由圖5(a)和圖5(b)可以看出,對于氫化、環(huán)氧基化和羥基化3 種官能化方式,五邊形石墨烯的楊氏模量和彈性極限均隨官能化率的增大呈先劇烈減小再緩慢增大的趨勢.當(dāng)五邊形石墨烯官能化至10%—15%時(shí),其具有最低的楊氏模量和彈性極限.氫化、環(huán)氧基化和羥基化使楊氏模量從275 N/m 分別降低了132.4 N/m,121.1 N/m 和127.3 N/m,降低幅度分別約48.2%,44.1%和46.3%.隨后,五邊形石墨烯楊氏模量和彈性極限隨著官能化率的增大呈單調(diào)緩慢增大趨勢.將楊氏模量與官能化率的變化規(guī)律進(jìn)行非線性多項(xiàng)式擬合可得到以下經(jīng)驗(yàn)公式:Y=(Ax3+Bx2+Cx+D)/(x2+Ex+F).以氫化為例,擬合結(jié)果為:A=–0.1525,B=223.2009,C=–3129.371,D=22161.42,E=8.7517,F=80.18425.對于其他官能化的情況,也可以采用該經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行擬合.

值得注意的是,與完美的五邊形石墨烯相比,完全氫化、環(huán)氧基化和羥基化均使五邊形石墨烯的楊氏模量降低,幅度分別為29.9%,20.1%和29.6%,完全官能化均使五邊形石墨烯的彈性極限提高,幅度分別為43.6%,16.5%和25.9%.這一規(guī)律與六邊形石墨烯不完全相同.對于六邊形石墨烯,氧化石墨烯的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度均遠(yuǎn)低于原始的六邊形石墨烯.與原始石墨烯相比,完全氫化石墨烯的楊氏模量降低了30%,而破壞強(qiáng)度降低了65%.由圖5(c)可以看出,隨著官能化率的增大,五邊形石墨烯的極限彈性應(yīng)變單調(diào)遞增.完全氫化、環(huán)氧基化和羥基化分別使極限彈性應(yīng)變增大為101.9%,54.5%和87.9%.由以上結(jié)果可以看出,3 種官能團(tuán)對五邊形石墨烯力學(xué)性能參數(shù)的影響,氫化最顯著,羥基化次之.

3.4 單面官能化對五邊形石墨烯結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

以上的研究均討論的是雙面官能化對五邊形石墨烯力學(xué)性能和變形破壞機(jī)制的影響.本文還研究了單面官能化對五邊形石墨烯的力學(xué)性能參數(shù)和變形破壞的影響,并和雙面官能化進(jìn)行了對比.以單面氫化為例進(jìn)行說明,其他類型的官能化有類似的規(guī)律.通過分析單面氫化和雙面氫化五邊形石墨烯的楊氏模量,彈性極限和應(yīng)變隨氫化率的關(guān)系發(fā)現(xiàn),雖然單面氫化時(shí)的絕對氫化率(官能化的C2 碳原子數(shù)與C2 碳原子總數(shù)的比率)是雙面氫化的一半,但單面氫化和雙面氫化對五邊形石墨烯的力學(xué)性能參數(shù)的影響的區(qū)別并不大.但是,單面氫化對五邊形石墨烯薄膜的形貌有重要影響.當(dāng)單面氫化率較低時(shí),單面氫化后的五邊形石墨烯經(jīng)過充分弛豫后,表面呈平整二維結(jié)構(gòu),在拉伸載荷作用下,隨著應(yīng)變的增大,類似于雙面氫化的五邊形石墨烯,出現(xiàn)了五元環(huán)向多元環(huán)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,具有明顯的塑形變形特征.而當(dāng)單面氫化率較高時(shí),單面氫化五邊形石墨烯經(jīng)過充分弛豫后,表面不再呈平整二維結(jié)構(gòu),發(fā)生了卷曲現(xiàn)象,氫化率越大,這種卷曲現(xiàn)象越明顯,而雙面氫化時(shí)并沒有發(fā)生類似的卷曲現(xiàn)象.這是由于單面氫化致使五邊形石墨烯一側(cè)產(chǎn)生很多C—H 懸鍵,為保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和能量最低從而發(fā)生卷曲.另外,值得注意的是,雖然單面完全氫化時(shí)的絕對氫化率是50%,但單面完全氫化仍然可以提高五邊形石墨烯的整體穩(wěn)定性,在拉伸載荷下并沒有出現(xiàn)五元環(huán)向多元環(huán)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,而類似于雙面完全氫化的五邊形石墨烯,表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂特征.

由以上分析,可以得出結(jié)論,當(dāng)單面氫化率較高時(shí),單面氫化會使五邊形石墨烯發(fā)生卷曲現(xiàn)象,但單面氫化和雙面氫化對五邊形石墨烯的力學(xué)性能參數(shù)和變形破壞機(jī)制的影響規(guī)律基本一致.對于其他兩種官能化類型也有類似的結(jié)論.

3.5 溫度誘發(fā)官能化五邊形石墨烯結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變

低官能化率的五邊形石墨烯在拉伸荷載作用下發(fā)生類似于完美五邊形石墨烯的由五元環(huán)向多元環(huán)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.研究表明,五邊形石墨烯還可以通過升高溫度轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰枯^低的六元環(huán)占主導(dǎo)的類似于石墨烯的結(jié)構(gòu)[19,20].升高溫度會導(dǎo)致五邊形石墨烯的勢能上升,越過結(jié)構(gòu)間的能量壁壘發(fā)生相變.升高溫度會如何影響官能化后五邊形石墨烯的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,對它們的臨界轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)有何影響? 為了探究這個(gè)問題,通過對不同官能化率的未受載荷的五邊形石墨烯逐漸升高溫度,研究了官能化對五邊形石墨烯在升溫時(shí)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和臨界轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)的影響.選取同樣尺寸(約為200 ?×100 ?)的五邊形石墨烯,25%和100%的氫化、環(huán)氧基化和羥基化的五邊形石墨烯,對初始結(jié)構(gòu)在100 K 的NVT 系綜中進(jìn)行弛豫,然后以0.25 K/fs的速率均勻升溫,直至升溫至7000 K,模型中的原子不受任何約束可以不受限制地自由移動.

圖6 為完美石墨烯和官能化后的五邊形石墨烯的勢能隨溫度的變化曲線.通過觀察能量溫度曲線,會發(fā)現(xiàn)25%氫化、環(huán)氧基化和羥基化的五邊形石墨烯均存在一個(gè)類似于五邊形石墨烯的隨溫度升高能量降低的區(qū)域,由圖6 的虛線框標(biāo)出,區(qū)間分別為1550—2350 K,1500—2600 K,1800—2300 K.通過觀察原子構(gòu)型發(fā)現(xiàn),25%官能化的五邊形石墨烯在該溫度區(qū)間均發(fā)生了從碳五元環(huán)到碳六元環(huán)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.其臨界轉(zhuǎn)變溫度(1500—1800 K)明顯高于完美的五邊形石墨烯(600 K),說明部分官能化可以提高五邊形石墨烯的臨界轉(zhuǎn)變溫度,即可以延遲五邊形石墨烯的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.利用Los 等[33]提出準(zhǔn)二維材料熔點(diǎn)的確定方法可以確定25%氫化、環(huán)氧基化和羥基化的五邊形石墨烯的熔點(diǎn)分別為4400 K,4750 K,4700 K,與完美的五邊形石墨烯的熔點(diǎn)4700 K 相近,說明官能化對五邊形石墨烯的熔點(diǎn)影響不大.對于其他官能化率(低于或高于25%)的五邊形石墨烯,也發(fā)現(xiàn)了相似的碳環(huán)轉(zhuǎn)變以及臨界轉(zhuǎn)變溫度提高的現(xiàn)象.

圖6 完美的和官能化的五邊形石墨烯的勢能與溫度的關(guān)系曲線Fig.6.Potential energy versus temperature for pristine and functionalized penta-graphene.

而對于完全氫化、環(huán)氧基化和羥基化的五邊形石墨烯,勢能溫度曲線中并不存在隨溫度升高能量降低的區(qū)域,通過觀察原子構(gòu)型并未發(fā)現(xiàn)碳環(huán)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象.由此說明類似于施加應(yīng)變,完全官能化后的五邊形石墨烯在升溫時(shí)并不存在碳環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,這是由于完全官能化改變了五邊形石墨烯中碳原子的sp2和sp3混合雜化方式,使所有sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化,從而提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

基于以上分析,低官能化率的五邊形石墨烯在升溫時(shí)出現(xiàn)碳環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,部分官能化可以提高五邊形石墨烯的臨界轉(zhuǎn)變溫度,延遲碳環(huán)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,但對熔點(diǎn)影響不大,而完全官能化五邊形石墨烯在升溫時(shí)并未出現(xiàn)碳環(huán)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.

4 結(jié)論

本文采用分子動力學(xué)方法研究了氫基、環(huán)氧基和羥基等官能團(tuán)表面修飾及官能化率對五邊形石墨烯力學(xué)性能和變形破壞機(jī)制的影響以及官能化對升溫時(shí)五邊形石墨烯結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的影響規(guī)律.本文得到如下結(jié)論:

(1)氫基、環(huán)氧基和羥基3 種官能基團(tuán)均可以有效地調(diào)控五邊形石墨烯的力學(xué)性能和變形破壞機(jī)制,低官能化率五邊形石墨烯在拉伸載荷下仍然表現(xiàn)出類似于完美五邊形石墨烯的塑性變形破壞特征,而完全官能化均可提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,導(dǎo)致五邊形石墨烯由塑性變形向脆性變形破壞機(jī)制的轉(zhuǎn)變.

(2)五邊形石墨烯的楊氏模量和彈性極限均隨官能化率的增大先劇烈減小再緩慢增大,而極限彈性應(yīng)變單調(diào)遞增.當(dāng)官能化至10%—15%時(shí),五邊形石墨烯具有最低的楊氏模量和彈性極限,而完全官能化均使五邊形石墨烯的楊氏模量降低,使彈性極限和應(yīng)變提高.

(3)單面官能化和雙面官能化對五邊形石墨烯的力學(xué)性能參數(shù)和變形破壞機(jī)制的影響規(guī)律基本一致.當(dāng)單面官能化率較高時(shí),單面官能化會使五邊形石墨烯發(fā)生卷曲現(xiàn)象,官能化率越大,卷曲現(xiàn)象越明顯.

(4)低官能化率的五邊形石墨烯不受約束在升溫時(shí)出現(xiàn)碳環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,部分官能化可以提高五邊形石墨烯的臨界轉(zhuǎn)變溫度,延遲碳環(huán)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,但對熔點(diǎn)影響不大,而完全官能化五邊形石墨烯在升溫時(shí)并未出現(xiàn)碳環(huán)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.