劉志成，周 利，孫昕野，齊滿滿，邵志剛

(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連 116023；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100039)

由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、比功率高、室溫快速啟動(dòng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs)的研究與發(fā)展受到廣泛的關(guān)注[1]。膜電極(membrane electrode assemble，MEA)是PEMFC的核心組件，是氣體燃料發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的主要場(chǎng)所，其性能的好壞直接決定了PEMFC 發(fā)電效率的高低[2]。氣體擴(kuò)散層(gas diffusion layer,GDL)作為MEA 的核心部件，起到了傳導(dǎo)氣體、排水、支撐催化層、散熱以及傳導(dǎo)雙極板與催化層之間電子的作用。GDL 通常是由支撐層(gas diffusion backing layer，GDBL)和微孔層(microporous layer，MPL)組成，其中MPL 是由導(dǎo)電碳粉和憎水性的聚合物粘接劑構(gòu)成。

自從Beuscer 等[3]首次提出了測(cè)量PEMFCs 的氧傳輸阻力(oxygen transport resistance，OTR)的方法后，OTR已經(jīng)成為評(píng)估PEMFCs 的催化層(catalyst layer，CL)和GDL 質(zhì)量傳遞性質(zhì)的重要工具。目前最常用的測(cè)定OTR的方法就是極限電流密度法[4-5]。Kitahara 等發(fā)現(xiàn)在常規(guī)的GDL 上添加一層親水性MPL 可以明顯降低在高增濕條件下的OTR，表明親水性MPL的加入改善了電池的水管理能力，從而降低了傳質(zhì)阻力[6]。

GDL 的組成參數(shù)，如碳粉種類、碳粉載量、PTFE 的含量等都會(huì)影響電池的氧氣傳質(zhì)以及水管理能力，從而影響電池性能。因此，合適的GDL 組成參數(shù)對(duì)于降低OTR以及改善水管理能力至關(guān)重要，但目前尚未有文獻(xiàn)系統(tǒng)地研究過GDL 的組成參數(shù)對(duì)于電池OTR的影響。本研究工作從GDL 的組成參數(shù)出發(fā)，分別研究了PTFE 載量、碳粉擔(dān)載量和碳粉種類對(duì)OTR的影響，并通過GDL 的物理表征(接觸角測(cè)試、SEM 表征、孔徑分布和接觸電阻)和電化學(xué)表征(極化曲線和EIS)去分析并解釋影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

Toray TPG-H-060 炭紙(日本)；60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PTFE 乳液(瑪雅試劑)；Vulcan XC-72(以下簡(jiǎn)稱XC-72)；乙炔黑(Acetylene Black，以下簡(jiǎn)稱AB)；Black pearls2000(以下簡(jiǎn)稱BP2000)；異丙醇(阿拉丁試劑)和去離子水。

1.2 GDL 的制備

GDL 的制備過程主要包括GDBL 的憎水處理以及MPL的制備。

首先用去離子水將60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PTFE 乳液稀釋到3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))留作備用。再將炭紙裁剪成8 cm×10 cm 大小并稱重。采用浸漬法將炭紙浸漬在上述3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PTFE 分散液中，數(shù)秒鐘后取出，100 ℃下干燥后稱重，重復(fù)浸漬、干燥、稱重步驟直至碳紙中的PTFE 含量達(dá)到5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。最后將炭紙置于充氮烘箱中350 ℃下燒結(jié)1 h。

微孔層的制備通常包括以下三個(gè)步驟：MPL 漿料的制備、沉積和熱處理。

首先用去離子水將60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PTFE 乳液稀釋為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。稱取0.28 g XC-72 加入到8 g 異丙醇中，然后向其中加入2.4 g 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PTFE 分散液和1 g 去離子水，超聲分散3 h 后在室溫下機(jī)械攪拌4～6 h 直至漿料混合均勻。采用手工刮涂的方式將MPL 漿料刮涂到經(jīng)過PTFE 憎水處理過的碳紙的一側(cè)，80 ℃下干燥后稱重，重復(fù)刮涂、干燥和稱重過程直至MPL 中的碳粉載量到達(dá)所需的要求。最后將上述得到的GDL 置于充氮烘箱350 ℃下燒結(jié)1 h。

1.3 GDL 的物理表征

1.3.1 GDL 的親疏水性

通常采用靜態(tài)接觸角表征多孔介質(zhì)的親疏水性。這里使用液滴成像分析系統(tǒng)(KRUSS,DSA100)測(cè)量室溫下GDL表面的接觸角，待測(cè)液滴的體積為3μL。為了提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，多次測(cè)量GDL 的不同位置并取平均值。

1.3.2 GDL 的表面形貌

利用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-IT300LA,JEOL)對(duì)制備得到的GDL 進(jìn)行表面形貌分析。

1.3.3 GDL 的孔徑分布利用壓汞法(Quanta chrome PoremasterGT 60)對(duì)制備得到的GDL 進(jìn)行孔隙率和孔徑分布的測(cè)定。

1.3.4 GDL 的垂直向接觸電阻

利用萬能試驗(yàn)機(jī)(WDW-10)測(cè)試GDL 與鍍金銅塊之間的接觸電阻。其裝置與測(cè)試原理如圖1 所示。首先將GDL 裁剪成合適的尺寸，然后將兩片GDL 置于鍍金銅塊之間，其中MPL 相向而對(duì)。利用WDW-10 在鍍金銅塊之間施加一定的壓力(0～2.0 MPa)，采用直流電源施加5 A 的電流，使用電壓表上的讀數(shù)即可計(jì)算出體系的總電阻Rtot，則測(cè)試體系的總電阻可以用下式表達(dá)：

圖1 接觸電阻測(cè)試原理圖

式中：Rtot為體系總電阻為GDL 與GDL 之間的接觸電阻；RGDL為GDL 的體電阻為GDL 與鍍金銅塊之間的接觸電阻。和GDL 與鍍金銅塊之間的接觸電阻相比，GDL的體電阻較小，且GDL 之間的接觸電阻較小，忽略這兩項(xiàng)可得GDL 與鍍金銅塊之間接觸電阻為：

1.4 GDL 的電化學(xué)表征

分別將上述自制的GDL 用作陰極GDL，課題組提供的GDL(40%PTFE，碳粉載量1.0 mg/cm2)用作陽極GDL，與課題組提供的CCM(Nafion211 膜，70% Pt/C，陰極Pt 擔(dān)載量0.4 mg/cm2，陽極Pt擔(dān)載量0.2 mg/cm2)按照三明治的結(jié)構(gòu)疊加在一起，140 ℃、0.1 MPa下熱壓90 s得到膜電極(MEA)。

1.4.1 單電池性能測(cè)試

采用宇科創(chuàng)新公司提供的燃料電池測(cè)試平臺(tái)(YK-S10)進(jìn)行單電池性能測(cè)試。電池測(cè)試條件如下：電池溫度為80 ℃，陰極進(jìn)料氣體為壓縮空氣，流量為0.8 L/min；陽極進(jìn)料氣為純氫，流量為0.1 L/min；陽極和陰極的背壓均為0.1 MPa(表壓)。為了研究不同濕度下的GDL 對(duì)OTR的影響，這里改變陰極的增濕度(30%RH、60%RH、80%RH 和100%RH)，陽極的增濕度一直維持在100%RH。在進(jìn)行單電池性能測(cè)試前，電池需要在80 ℃，陰陽極均為100%RH 下活化4～5 h 直至獲得穩(wěn)定的電池輸出性能。

1.4.2 電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試

采用電化學(xué)工作站Gamry Interface 5000E(美國(guó))測(cè)試1 000 mA/cm2下的EIS。EIS 的測(cè)試條件和單電池性能測(cè)試條件相同，掃描范圍為105～0.1 Hz。

1.4.3 極限電流密度測(cè)試與OTR 的計(jì)算

陽極進(jìn)料氣為純氫，流量為1.0 L/min，陰極進(jìn)料氣為稀釋氣(1%O2+99%N2)，流量為1.0 L/min，電池溫度為80 ℃，陰陽極背壓均為0.1 MPa(表壓)，為了研究陰極增濕度對(duì)OTR的影響，這里改變陰極的增濕度(分別設(shè)為30%RH、60%RH、80%RH 和100%RH)，陽極的增濕度維持在100%RH。以0.05 V 作為降幅，電壓從0.4 V 掃描到0.05 V，并在每個(gè)電壓下恒電位運(yùn)行120 s，記錄相應(yīng)的電流，并取最后30 s 的電流平均值。

我們這里采用Baker 等[7]的方法，利用極限電流密度計(jì)算總氧傳輸阻力OTR。公式如下：

式中：F為法拉第常數(shù)為稀釋氣體中氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)；p為氣體總壓；pw為水的飽和蒸汽壓；ilim表示極限電流密度；R為理想氣體常數(shù)；T為電池的絕對(duì)溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PTFE 含量的影響

圖2 為不同PTFE 含量的MPL 的表面接觸角測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯?，隨著PTFE 含量的增加，GDL 的接觸角逐漸增加，說明憎水程度增加，但總體相差不大(±10°)。

圖2 不同PTFE含量的GDL接觸角對(duì)比圖

由于PTFE 本身并不導(dǎo)電，因此PTFE 含量的變化也會(huì)影響GDL 的導(dǎo)電性。圖3 為不同PTFE 含量的GDL 垂直向的接觸電阻測(cè)試對(duì)比圖。可以看出，隨著PTFE 含量的增加，接觸電阻逐漸增加，但增加的程度并不大。綜合以上物理表征結(jié)果可以看出PTFE 含量增加一方面會(huì)增加GDL 的憎水程度，另一方面會(huì)降低GDL 的導(dǎo)電性，但總體變化幅度并不大。

圖3 不同PTFE含量的GDL垂直向接觸電阻測(cè)試圖

圖4 為不同PTFE 含量的GDL 在不同陰極增濕程度下的OTR的變化?？梢钥闯?，在所測(cè)量的數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，對(duì)于某一種特定的陰極增濕條件下，隨著PTFE 含量的增加，OTR呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，當(dāng)PTFE 含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，OTR最小。以上結(jié)果說明合適的PTFE 載量有利于降低OTR，從而改善電池的傳質(zhì)問題。

圖4 PTFE含量與OTR的關(guān)系圖

圖5 為不同PTFE 含量的GDL 組裝的電池性能對(duì)比圖。從圖5 可以看出，四種GDL 組裝的電池性能差異主要發(fā)生在高電流密度區(qū)域(＞2 000 mA/cm2)，即傳質(zhì)極化區(qū)域，但總體相差不大?？梢钥闯鯬TFE 含量的變化對(duì)于電池性能和OTR的影響規(guī)律相似。分析大電流密度下電池性能下降的原因主要有以下兩點(diǎn)：(1)電池在大電流密度下運(yùn)行，陰極的電化學(xué)反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致產(chǎn)水速率加快，如果GDL 不能及時(shí)將液態(tài)水排出，GDL 內(nèi)部將會(huì)有大量液態(tài)水聚集，從而發(fā)生水淹現(xiàn)象，一方面增加陰極進(jìn)料氣從流場(chǎng)到達(dá)催化層的傳輸阻力，另一方面，過量的液態(tài)水會(huì)覆蓋陰極催化劑的反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而影響反應(yīng)速率。(2)這里的電池運(yùn)行條件為80 ℃，背壓為0.1 MPa，陽極增濕度為100%RH，陰極增濕度為60%RH。從操作條件也可以看出，較大的背壓和較高的增濕度使得液態(tài)水更不易從電池內(nèi)部排出，從而增加水淹的可能性。而改進(jìn)的措施可以從操作條件出發(fā)：(1)降低陰極和陽極增濕度；(2)降低陰極和陽極背壓。

圖5 不同PTFE含量的GDL電池性能對(duì)比圖

2.2 碳粉載量的影響

作為GDL 的關(guān)鍵組成參數(shù)之一，碳粉載量的變化對(duì)于GDL 的傳質(zhì)以及電池性能均有很大的影響。之前的許多研究都表明高的碳粉載量有利于保證低增濕下質(zhì)子交換膜的含水量，而低的碳粉載量則有利于增加高增濕條件下的排水能力[8-9]。使用螺旋測(cè)微儀測(cè)量不同碳粉載量的GDL 厚度，測(cè)試過程中對(duì)同一種GDL 的不同部位進(jìn)行了多次測(cè)量并取了平均值。發(fā)現(xiàn)隨著碳粉載量的增加，GDL 的厚度由175 μm逐漸增加到218 μm。圖6 為不同碳粉載量的GDL 在不同陰極增濕條件下OTR的變化關(guān)系圖?？梢钥闯?，在所測(cè)定的數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，隨著碳粉載量增加，OTR呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，當(dāng)碳粉載量為1.0 mg/cm2時(shí)，OTR最小。當(dāng)碳粉載量從1.5 mg/cm2增加到2.0 mg/cm2，OTR明顯增加。對(duì)比圖4 和圖6 可以看出，碳粉載量變化對(duì)OTR的影響程度要遠(yuǎn)大于PTFE含量變化對(duì)OTR的影響。以30%RH 下OTR的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較：當(dāng)PTFE 的含量從10%變化到20%，OTR減小了9%，當(dāng)PTFE 的含量從20%變化到30%，OTR增加了9%。這個(gè)增加或減小的程度均小于10%，并不大。碳粉載量從1.5 mg/cm2變化到2.0 mg/cm2時(shí)，OTR增加了24%，相較于圖4 變化更明顯。主要原因是由于碳粉載量變化直接會(huì)導(dǎo)致GDL 厚度的變化，從而會(huì)延長(zhǎng)或縮短氣體傳輸路徑，進(jìn)而增加或減小傳質(zhì)阻力。

圖6 碳粉載量與OTR的關(guān)系圖

圖7 為不同碳粉載量的GDL 在陰極為60%RH 下的電池性能對(duì)比圖。對(duì)比圖7 和圖5 可以看出，碳粉載量的變化對(duì)于電池性能的影響程度要明顯大于PTFE 載量帶來的變化。這與碳粉載量和PTFE 含量對(duì)OTR的影響規(guī)律類似。從圖7可以看出，當(dāng)碳粉載量為1.0 mg/cm2時(shí)，電池性能最好，最大功率密度為1.16 W/cm2，而當(dāng)碳粉載量為2.0 mg/cm2時(shí)，電池性能最差，最大功率密度僅有0.92 W/cm2，相較于1.0 mg/cm2下降了21%。分析比較圖6 和圖7 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出當(dāng)碳粉載量為1.0 mg/cm2，OTR最小，而GDL 對(duì)于電池性能的影響主要體現(xiàn)在傳質(zhì)極化區(qū)域，所以此時(shí)的電池性能也最好。

圖7 不同碳粉載量的GDL的電池性能對(duì)比圖

圖8 為不同碳粉載量的GDL 在陰極為80%RH 下，1 000 mA/cm2下的EIS 對(duì)比圖。EIS 圖中高頻區(qū)與實(shí)軸的交點(diǎn)表示電池的歐姆阻抗，而低頻區(qū)與實(shí)軸的交點(diǎn)表示電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct?？梢钥闯鏊姆NGDL 組裝的電池RΩ基本相同，主要差異在于Rct的不同，其中碳粉為1.0 mg/cm2的Rct最小，0.5和1.5 mg/cm2兩者次之，2.0 mg/cm2最大。而高電流密度下的Rct可以反映陰極傳質(zhì)阻力的大小，說明1.0 mg/cm2的陰極傳質(zhì)阻力最小，而2.0 mg/cm2最大。這里的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖6 相互印證，表明合適的碳粉載量有利于降低OTR。

圖8 不同碳粉載量的GDL在1 000 mA/cm2下的EIS 對(duì)比圖

2.3 碳粉種類的影響

圖9 為使用不同碳粉種類(AB，BP2000，XC-72)制備得到的GDL 在不同放大倍數(shù)下的表面形貌圖。由于MPL 主要是由碳粉構(gòu)成的，因此碳粉種類的差異對(duì)于MPL 表面形貌的影響還是很大的。從圖9 可以看出：XC-72 制備得到的MPL 表面平整度最好，但存在大量裂縫；BP2000 制備得到的MPL 表面有大量微球堆積，且存在少量的裂縫；AB 制備得到的MPL表面與XC-72 的表面形貌相似，但裂縫數(shù)量更少，平整度較差。因此從表面形貌分析可知，使用XC-72 制備得到的MPL與催化層之間的接觸應(yīng)該是最好的，BP2000 制備得到的MPL 與催化層之間的接觸應(yīng)該是最差的。

圖9 使用不同碳粉種類制得的GDL在不同放大倍數(shù)下的SEM圖

圖10 為不同碳粉種類制備得到的GDL 的孔徑分布對(duì)比圖?？梢钥闯觯N碳粉制備得到的GDL 都呈現(xiàn)典型的雙峰分布。三種GDL 的差異主要區(qū)別在于大孔的孔容占比，其中XC-72 制備得到的GDL 大孔占比最大，AB 次之，BP2000 最小。除此之外，三種GDL 的孔隙率分別為：XC-72(66.7%)，AB(64.2%)，BP2000(69.5%)。通常來說，多孔介質(zhì)中氣相反應(yīng)物的輸送主要通過兩種不同的機(jī)制完成：擴(kuò)散和對(duì)流。通過擴(kuò)散進(jìn)行的反應(yīng)物傳輸占整體質(zhì)量傳輸?shù)暮艽笠徊糠?，并且包括分子擴(kuò)散和克努森擴(kuò)散[10]。氣體分子在GDL 的大孔主要依靠分子擴(kuò)散進(jìn)行傳輸，而在微孔中主要依靠克努森擴(kuò)散進(jìn)行傳輸。而由于分子擴(kuò)散區(qū)域的有效擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于克努森擴(kuò)散區(qū)域，因此GDL 的大孔占比越多，越有利于氣體傳質(zhì)。因此根據(jù)孔徑分布圖可以推測(cè)出XC-72 制備的GDL更有利于氣體傳質(zhì)，傳質(zhì)阻力應(yīng)該最小。

圖10 不同碳粉種類的GDL孔徑分布圖

圖11 為不同碳粉種類制備的GDL 在陰極不同增濕條件下OTR的變化?？梢钥闯?，在某一種特定增濕度條件下，OTR：AB＞BP2000＞XC-72。XC-72 制備得到的GDL 因具有最多的大孔占比和最佳的平整度，因此傳質(zhì)阻力最小。

圖11 碳粉種類與OTR的關(guān)系圖

3 結(jié)論

本文從GDL 的組成參數(shù)出發(fā)，主要研究了GDL 中PTFE含量、碳粉載量以及碳粉種類這三個(gè)主要組成參數(shù)的變化對(duì)于PEMFC 的OTR的影響規(guī)律，在所測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)范圍內(nèi)得到了如下結(jié)論：

(1)在一定的陰極增濕條件下，PEMFC 的OTR隨著PTFE含量增加呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，且當(dāng)PTFE 含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，OTR最小。

(2) 在一定的陰極增濕條件下，PEMFC 的OTR隨著碳粉載量的增加呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，且當(dāng)碳粉載量為1.0 mg/cm2時(shí)，PEMFC 的OTR最小，此時(shí)PEMFC 的電池性能也是最佳。MPL 的碳粉載量的改變對(duì)于OTR的影響程度明顯高于PTFE 載量的影響程度，全電池性能表征也是相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

(3) 對(duì)比XC-72，AB 和BP2000 這三種常 用碳粉，發(fā)現(xiàn)XC-72 的OTR最小，AB 的OTR最大。從PEMFC 的性能上來看，BP2000 在歐姆阻抗區(qū)域性能最差，但在傳質(zhì)極化區(qū)域性能最佳；但是XC-72 的最大功率密度最高，AB 次之，BP2000最差。

(4) PTFE 含量的變化主要會(huì)導(dǎo)致GDL 的親疏水性發(fā)生變化從而影響OTR；碳粉載量的變化則會(huì)直接改變GDL 的厚度，從而影響傳質(zhì)；碳粉種類的改變會(huì)導(dǎo)致GDL 的表面形貌和孔徑分布發(fā)生變化，從而影響OTR。