王春雷，徐淑宏，盧慶陽，劉 樊，夏鵬飛，徐敬坤

（東南大學電子科學與工程學院先進光子學中心，江蘇 南京 210000）

可透光太陽能集中器（Luminescence solar concentrators，LSCs）因其在環(huán)保智能建筑方面的潛在應用而受到廣泛關注[1-7]，可以作為現(xiàn)有硅基光伏（Si-PV）系統(tǒng)的補充。制備LSCs的傳統(tǒng)方法是將熒光分子/粒子加入到塑料光波導中，形成半透明的集光片，然后將太陽能電池耦合到集光片的邊緣。當太陽光正面入射LSCs時，熒光粒子被激發(fā)并發(fā)射熒光。熒光傳輸?shù)郊馄倪吘?，被耦合在邊緣的太陽能電池吸收，進而轉化為電能輸出。目前LSCs的能量轉換效率（PCE）都相對較低，所以提高器件PCE是一項緊迫的任務。PCE主要受兩個因素的影響：（1）光收集層中發(fā)光材料的熒光量子效率[8-17]；（2）光子傳輸?shù)教柲茈姵氐臒晒鈧鬏斝蔥18-19]。大量文獻報道了提高熒光波導傳輸性能的研究成果。例如，通過將Mn摻雜到鈣鈦礦中，鈣鈦礦的禁帶發(fā)射可以轉化為波長更長、斯托克斯位移更大的Mn雜質熒光發(fā)射[20-21]；在聚光片表面形成微結構，可引導更多熒光到太陽能電池上從而提高傳輸效率[22-23]。Liu課題組設計的基于增強散射量子點的太陽能集中器，使用SiO2散射來提升LSCs的PCE，其PCE可達4.20%，LSCs的實際面積為2.0 cm×2.0 cm[24]。上述提高PCE的方法都是基于小尺寸（通常小于2 cm）的LSCs，而且是基于熒光傳輸模式的LSCs。因此，提高大面積LSCs的PCE和發(fā)展多傳輸模式LSCs具有重要的研究意義。

本文通過加入TiO2納米粒子作為散射源，研究了TiO2對PCE的影響。采用熒光/散射雙傳輸模式，尺寸為5 cm×5 cm的LSCs的PCE達2.62%。在此基礎上，制備了大面積、雙傳輸模式的LSCs，其在最佳面積20 cm×20 cm×0.2 cm的PCE為1.82%，相比于同尺寸單一模式LSCs的PCE（0.97%），有了大幅度的提升。

1 實驗部分

本實驗采用的藥品及規(guī)格。溴化鉛、醋酸銫、正辛胺、油酸、二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、正己烷（廠家：Aladdin）、甲基丙烯酸甲酯（廠家：Macklin）、安息香雙甲醚（廠家：Maya）、二氧化鈦（廠家：Xiya）。在LSCs組裝中使用的是商用多晶硅太陽能電池板（Voc=5.89 V，Jsc=2.71 mA/cm2，PCE=12.46%，6.8 cm×3.7 cm）。

CsPbBr3納米晶的合成與提純。將1 mmol CsAc溶解于1 ml DMF中形成水相的Cs前驅體溶液。若CsAc不溶解，可滴加少量水并超聲輔助溶解。將1 mmol PbBr2溶解于1 ml DMF中形成Pb前驅體溶液。將8 ml油酸和0.8 ml正辛胺滴加到30 ml正己烷中，攪拌形成油相的前驅體溶液。隨后將水相的Pb前驅液和Cs前驅液依次滴加到劇烈攪拌的油相前驅液中形成乳液。隨后向乳液中加入30 ml丙酮去乳化。最后將混合溶液8 500 rpm離心15 min獲取CsPbBr3納米晶沉淀物。沉淀物冷凍干燥2 h，然后保存?zhèn)溆谩?/p>

LSCs集光片的制備及器件組裝。將少量安息香雙甲醚（0.5%～1.0%，w/w）加入到MMA溶液中，隨后向MMA溶液中加入質量比為0.1%的CsPbBr3納米晶粉末，超聲處理10 min以促進納米晶的分散。為制備含TiO2的LSCs，在超聲前加入質量比為0.1%的TiO2。聚合使用的模具由兩片尺寸為10 cm×10 cm的鋼化玻璃夾住一段厚度為0.2 cm的PVC條組成，并使用夾子固定?？赏ㄟ^改變鋼化玻璃尺寸或PVC條厚度來調整模具形狀。然后將經(jīng)過超聲處理后混合均勻的MMA和CsPbBr3納米晶溶液倒入模具中。用大功率紫外燈（365 nm）照射模具2 h，以觸發(fā)自由基聚合。聚合完成后，樣品放置在模具中，在無光環(huán)境中放置30 min后取出，以避免產生裂縫，切成所需的形狀并拋光。將太陽能電池板耦合在經(jīng)過打磨后的集光片邊緣。太陽能電池板與集光片邊緣耦合處，以及電池板上其余的受光部分用黑色膠帶包裹，以防止外界的光進入太陽能電池板。耦合完成之后即為LSCs，可以進一步使用和測試。

樣品的表征和測量。所有的光學測量都在室溫環(huán)境條件下進行。納米晶的熒光量子效率通過參比法測量。樣品溶解在甲苯或正己烷中進行測試，通過與已知標準熒光量子產率為89%的羅丹明B相比較，計算納米晶的熒光量子效率。樣品形貌通過JEM-2100透射電鏡（TEM）測得，加速電壓為200 kV；能量色散X線分析（EDS）和mapping通過TECNAIF20S-TW2N電鏡測得，加速電壓為200 kV；X射線光電子能譜（XPS）通過PHI550光譜儀測得。X射線衍射光譜（XRD）通過D/max-2500/PC型X射線衍射儀測得，XPS和XRD的測試樣品均由鈣鈦礦粉末制成。所使用的商用多晶硅太陽能電池板的有效面積約為6.8 cm×3.7 cm。紫外-可見吸收光譜通過島津3600紫外-可見近紅外分光光度測得。熒光光譜通過Shimadzu RF-5301 PC熒光光譜儀測得，激發(fā)波長為350 nm。光電性能測試采用配置300 W氙燈的AM1.5標準太陽能模擬系統(tǒng)（Oriel公司，型號66902），通過Newport Oriel標準電池將模擬的光源幅度校準為100 mW/cm2。J-V曲線的測量采用對LSCs施加外部偏壓，并采用Keithley2440數(shù)字源表對光生電流進行測量，放置一系列不同尺寸（1、2、4、8、10 cm2）的黑色擋板在LSCs的頂部從而控制有效面積。

2 CsPbBr3納米晶的性質及表征

對集光片中使用的CsPbBr3納米晶進行TEM、XRD以及XPS表征。TEM表征結果表明，所制備的CsPbBr3納米晶是立方體結構，直徑為20 nm，如圖1（a）所示。CsPbBr3納米晶的XRD如圖1（b）所示，可以看出，CsPbBr3納米晶對應的主要衍射峰為22.4°、25.4°、27.4°、28.6°、30.3°和34.5°，圖中下面紅色的曲線是單斜CsPbBr3納米晶的標準譜圖，標準XRD為PDF:18-0364。圖2（a）展示了CsPbBr3納米晶的XPS圖譜，圖2（b）、（c）和（d）分別展示了CsPbBr3納米晶中Cs 3d、Pd 4f、Br 3d特征譜線的放大圖，其中，Br 3d的兩個峰分別對應于內部Br離子和表面Br離子，結合能分別為68.3 eV和69.1 eV。這些結果均與已有的CsPbBr3納米晶表征一致，證明了所制備的材料是立方相CsPbBr3納米晶。

圖1 （a）CsPbBr3納米晶的TEM圖和HRTEM圖；（b）CsPbBr3納米晶的XRD譜圖

圖2 （a）CsPbBr3納米晶的XPS譜圖；（b）～（d）CsPbBr3納米晶在XPS下Cs 3d、Pb 4f、Br 3d特征譜線的放大圖

3 TiO2對LSCs透明度及發(fā)光性能的影響

現(xiàn)研究TiO2在CsPbBr3&TiO2:PMMA集光片中的作用。圖3（a）、（b）、（c）分別為LSCs集光片的實物圖、透光率和光致發(fā)光光譜（TiO2質量比為0.1%），圖3（d）為CsPbBr3納米晶的紫外-可見吸收譜（紅色曲線）和PL光譜（黑色曲線）。表1為不同環(huán)境下CsPbBr3的發(fā)光效率（PLQY）。所有的光學測量都在室溫環(huán)境條件下進行。在測量PLQY時，以羅丹明B作參考樣品，其標準PLQY為89%。由圖3（a）、（b）可看出，純PMMA幾乎是透明的，可見光波段透射率在90%以上。而CsPbBr3:PMMA集光片變?yōu)辄S綠色，這與CsPbBr3納米晶的顏色相同。CsPbBr3:PMMA集光片在可見光波段的透射率僅為35%，且在500 nm處出現(xiàn)了一個透射谷，這和CsPbBr3鈣鈦礦的吸收峰位置對應（圖3（d））。在TiO2摻雜質量比為0.1%的CsPbBr3&TiO2:PMMA集光片中，其透光率降低至15%。顯然，CsPbBr3納米晶和TiO2的摻入降低了整個集光片的透光率。從圖3（c）及表1可以看出，集光片中摻雜TiO2質量比為0.1%時不會嚴重影響CsPbBr3的熒光性能。

表1 不同環(huán)境下CsPbBr3的發(fā)光效率（PLQY）

圖3 （a）LSCs集光片實物圖；（b）LSCs的透光率；（c）LSCs的光致發(fā)光光譜；（d）CsPbBr3納米晶的紫外-可見吸收譜（紅色曲線）和PL光譜（黑色曲線）

將提純的CsPbBr3納米晶分散在MMA溶液中，測得PLQY為66.84%，遠遠高于聚合后在集光片固體中測量的PLQY。實驗證實PLQY的下降是由于在聚合步驟中添加了光敏劑安息香雙甲醚。圖4（a）為不同質量比的光敏劑與CsPbBr3納米晶PLQY的關系，可以看出，CsPbBr3納米晶的PLQY隨著光敏劑的增加迅速下降，表明光敏劑安息香雙甲醚是集光片聚合過程中CsPbBr3納米晶PLQY下降的主要因素。在聚合過程中，PLQY的損耗是不可避免的，可以通過減少光敏劑用量減少PLQY損耗。但是，光敏劑用量過少會導致MMA溶液聚合不完全，無法形成固態(tài)PMMA，綜合實驗結果，取所添加的光敏劑質量比為0.8%。CsPbBr3納米晶在PMMA中的PL也被用來評估納米晶的穩(wěn)定性。圖4（b）為15天內所測CsPbBr3:PMMA集光片的PL強度，可以看出，其PL強度幾乎沒有變化，這說明PMMA基體包裹CsPbBr3納米晶，可有效隔離水和空氣，為納米晶提供了很好的保護。

圖4 （a）在MMA溶液中CsPbBr3納米晶PLQY與不同質量比光敏劑的關系；（b）CsPbBr3:PMMA集光片中的CsPbBr3納米晶歸一化PL強度與時間的關系圖

4 CsPbBr3&TiO2:PMMA LSCs的性能提升

為研究摻雜TiO2對基于CsPbBr3的LSCs性能的影響，制備了4個LSCs：純PMMA、TiO2:PMMA、CsPbBr3:PMMA和CsPbBr3&TiO2:PMMA LSCs，它們的填充因子（EF）分別為59.85%、63.21%、68.23%和70.22%。這4片LSCs的PCE分別為0.18%、0.69%、1.94%和2.62%。測試所用LSCs集光片尺寸均為5 cm×5 cm×0.2 cm，在集光片邊緣耦合商用多晶硅太陽能電池板，電池板的詳細參數(shù)：Voc=5.89 V，Jsc=2.71 mA/cm2，Pmax=230.57 mW，F(xiàn)F=78.02%，PCE=12.46%。實驗結果如圖5、圖6所示。

由圖5（a）可見，隨著TiO2摻雜量的增加，LSCs器件的效率由1.08%提高到2.54%，但當TiO2摻雜量繼續(xù)增加時，效率到達上限。這說明TiO2帶來的散射會提升LSCs器件的PCE性能，但這種散射對LSCs器件的性能提升是有上限的。從圖6可以看出，散射主要集中在可見光波段（400～650）nm，紅外和紫外波段的散射強度較低。在紫外波段（波長低于400 nm），TiO2:PMMA集光片的散射光強低于純PMMA，這是由于TiO2的吸收所造成的。而在（450～700）nm波段，TiO2:PMMA集光片的散射強度高于純PMMA，說明TiO2的散射對這一波段的光有明顯的影響。對于LSCs來說，由于入射光為太陽光，其發(fā)光主要集中在（450～700）nm波段，TiO2散射嚴重影響入射光，使集光片內傳輸?shù)墓庾訑?shù)增多，進而可以使LSCs效率提升。從LSCs器件的角度來分析，TiO2濃度與LSCs最大輸出功率（Pmax）呈非線性增加關系，如圖5（b）中的黑色散點所示。將TiO2添加量與Pmax進行擬合，如圖5（b）中紅色曲線所示，可以看出，當質量比為0.1%時，CsPbBr3&TiO2:PMMA LSCs的Pmax接近最大值。造成這一現(xiàn)象的原因是，當TiO2濃度達到某一臨界值時，幾乎所有入射光都發(fā)生散射，使集光片內的散射光保持相對固定的強度，不會隨TiO2濃度的進一步增加而增加?？紤]到過量摻雜TiO2會降低集光片透光率，從而降低LSCs的實用性，所以選擇TiO2摻雜的質量比為0.1%。

圖6 純PMMA、0.1%TiO2:PMMA和1%TiO2:PMMA的激發(fā)波長與散射光強的關系

在摻入TiO2的最佳質量比（0.1%）下，LSCs的PCE為2.62%，而未摻入TiO2的LSCs的PCE為1.94%，提高了35%。由圖5（c）可以看出，添加TiO2后，開路電壓（Voc）和FF變化不大，但短路電流（Jsc）由0.65 mA/cm2提高到0.83 mA/cm2。值得注意的是，LSCs的Jsc低于普通太陽能電池板，主要原因是LSCs中太陽能電池板的工作波段有限。商用太陽能電池板的工作范圍一般為（300～1 100）nm，而入射太陽光的能量也主要集中在可見光和紅外光波段（占太陽光輻射能量的90%以上），因此太陽能電池板可以有效吸收入射的太陽光，將光能轉化為電能。而對于LSCs，在理想情況下只有CsPbBr3納米晶的熒光（550 nm）傳輸?shù)絃SCs的邊緣并被太陽能電池板吸收，導致太陽能電池板的工作波段狹窄，因此，測量的Jsc值較商用太陽能電池板低。另一點值得關注的是，摻雜TiO2后，CsPbBr3&TiO2:PMMA LSCs的Jsc和PCE性能有所提升。由于TiO2的加入會使入射光發(fā)生散射，所以原本通過LSCs的入射光部分被散射，使額外的光子傳輸?shù)絃SCs邊緣的太陽能板上，從而導致太陽能電池板吸收的光子數(shù)增加。

圖5 （a）不同TiO2質量比時，LSCs的J-V特性曲線（0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%和1%）；（b）TiO2質量比與LSCs最大輸出功率Pmax的測試數(shù)據(jù)和擬合曲線；（c）CsPbBr3:PMMA和CsPbBr3&TiO2:PMMA LSCs的J-V曲線；（d）IPCE光譜

與沒有摻雜TiO2的LSCs相比，CsPbBr3&TiO2:PMMA的LSCs的IPCE性能也提高了。從圖5（d）可以看出，CsPbBr3:PMMA LSCs在500 nm處出現(xiàn)了極小值，這與CsPbBr3納米晶吸收峰的位置一致，而在極小值之后IPCE出現(xiàn)了快速上升的趨勢，并且在550 nm處出現(xiàn)了最大值，這與CsPbBr3納米晶熒光發(fā)射峰的位置對應，說明CsPbBr3:PMMA集光片內只有單一的傳輸模式，即只有CsPbBr3納米晶熒光向邊緣的太陽能電池板傳輸。加入TiO2后，CsPbBr3&TiO2:PMMA的IPCE曲線仍然保持了原來的形狀，但曲線整體高于CsPbBr3:PMMA集光片的IPCE曲線，在全波長范圍有所提高。這表明除了原有的熒光傳輸模式，還出現(xiàn)了另一種傳輸模式，即入射光的散射傳輸模式。

5 受光面積對大面積LSCs性能的影響

現(xiàn)討論樣品受光面積對LSCs性能的影響。如圖7（a）所示，使用一個帶有矩形孔的不透明擋板來遮蓋LSCs，從而控制LSCs集光片的受光面積，這樣可以測量CsPbBr3&TiO2:PMMA集光片在不同受光面積下的J-V曲線。從圖7（b）可知，受光面積變化主要影響Imax的大小，而Vmax的變化較小，這是由于LSCs尺寸增大會導致更多的光子傳輸?shù)教柲茈姵匕迳希S后轉化為電子，進而提升Imax。Pmax隨受光面積的增大而增大，如圖7（b）中黑色散點所示。圖7（b）中紅色曲線為Pmax與受光面積的擬合曲線，從曲線可以看出，當受光面積增大時曲線向下彎曲，表明Pmax的增長率下降，即Pmax和受光面積不呈線性關系。擬合曲線中呈現(xiàn)出的Pmax增長率下降的現(xiàn)象，與集光片內散射光的傳輸損耗有關。LSCs的輸出功率取決于從集光片傳輸?shù)竭吘壧柲茈姵匕宓墓庾訑?shù)。由于存在散射，集光片內傳輸距離遠的光子，在傳輸過程中損耗也較大，到達集光片邊緣時強度較弱，因此當LSCs邊緣的太陽能電池板吸收這些光子后，LSCs的輸出功率提升較小。特別是面積過大時，集光片中心位置的光子很難傳輸?shù)竭吘壍奶柲茈姵匕迳?，造成能量的損失。綜合以上結果，面積線性增加時，輸出功率并不會線性增加。根據(jù)擬合結果，Pmax存在一個理論最大值，為1.31 mW。當光子從集光片中心傳輸?shù)竭吘壍木嚯x為10 cm時，Pmax接近于最大值。也就是說，集光片的4條邊緣都耦合太陽能電池板時，LSCs的合適尺寸應該是20 cm×20 cm。

圖7 （a）不同受光面積下LSCs器件性能測試方法示意圖；（b）最大功率與受光面積的關系圖（黑色散點）和擬合曲線圖（紅色曲線），下方表格為受光面積變化時LSCs的電流、電壓及功率參數(shù)表

6 總結

綜上所述，本課題組提出了利用CsPbBr3熒光和TiO2散射光的雙傳輸模式來提高基于CsPbBr3的LSCs的PCE新方法，制備了大面積CsPbBr3&TiO2:PMMALSCs，詳細研究了TiO2的摻雜量、受光面積等對LSCs性能的影響。通過系列對比實驗，最終確定在摻雜TiO2質量比為0.1%和尺寸為5 cm×5 cm的情況下，雙傳輸模式CsPbBr3&TiO2:PMMA LSCs的PCE達2.62%，相比單熒光模式的1.94%提高了35%，Jsc提高到0.83 mA/cm2，Voc為4.5 V，F(xiàn)F為70.2%。集光片的面積對雙傳輸模式的LSCs性能有一定的影響，最終實驗確定LSCs的最佳尺寸為20 cm×20 cm。