祝祖送，張柳軍，穆小燕，方欣宇

（安慶師范大學(xué)電子工程與智能制造學(xué)院，安徽 安慶 246133）

2004年，石墨烯被英國曼徹斯特大學(xué)的課題組成功制備，自此，石墨烯及類石墨烯二維原子晶體材料受到了全世界科研工作者的廣泛關(guān)注[1-3]。石墨烯及類石墨烯二維原子晶體材料具有高光學(xué)透射率、低電阻率、高化學(xué)穩(wěn)定性及高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異性能，這使其在光電子元器件[4]、傳感器[5]、超級電容[6]和柔性顯示屏[7]等方面都有著廣泛的應(yīng)用前景。

拉曼光譜是一種快速表征石墨烯材料化學(xué)和物理性質(zhì)的重要檢測技術(shù)[8]。通過對石墨烯拉曼特征峰（D峰和G峰）的峰位和強(qiáng)度等的分析，可以成功識別少層石墨烯的層數(shù)[9-10]和判定邊緣手性[11]、層間堆垛方式[12]、摻雜[13]等。為了準(zhǔn)確獲得石墨烯拉曼特征峰的峰形和峰位，這就要求拉曼信號的強(qiáng)度足夠大。研究人員發(fā)現(xiàn)，相較于其他襯底上的石墨烯，SiO2/Si襯底上的單層和少層石墨烯的拉曼信號得到了顯著的增強(qiáng)[9,14]。SiO2/Si襯底的使用使拉曼光譜成為能夠準(zhǔn)確和高效地表征石墨烯的物理和化學(xué)性質(zhì)的最有效和最常用的檢測技術(shù)。

本文從菲涅爾公式出發(fā)，忽略層厚對石墨烯折射率的影響，采用遞推法推導(dǎo)出入射激光經(jīng)空氣-石墨烯-二氧化硅-硅多層膜多級干涉后的拉曼散射G峰強(qiáng)度公式，并研究Si襯底表面SiO2的厚度以及激發(fā)波長對石墨烯的拉曼散射G峰強(qiáng)度的影響。

1 SiO2/Si襯底上石墨烯的拉曼散射G峰強(qiáng)度的計算

波長為λ的激光束垂直入射到厚度為d1=Nd0（d0=0.335 nm，為單層石墨烯的厚度）的石墨烯樣品上，如圖1（a）所示，激光束在石墨烯-SiO2和石墨烯-空氣兩界面間發(fā)生多級反射，如圖1（b）所示。在石墨烯樣品深度y處的每個無窮小點都有由激發(fā)光多級反射所引起的電場。下面根據(jù)菲涅爾公式對在石墨烯深度y處的總電場振幅Ein進(jìn)行推導(dǎo)。

圖1 入射光和拉曼散射光傳輸示意圖。（a）入射光入射到石墨烯內(nèi)一定深度y處的反射和透射示意圖；（b）y處散射的拉曼光在石墨烯上下界面發(fā)生的多級反射示意圖

假設(shè)入射激光的電場振幅為1，則入射激光經(jīng)空氣-石墨烯界面透射后第1次到達(dá)y處的電場振幅為，經(jīng)石墨烯-SiO2界面反射后第2次到達(dá)y處的電場振幅為，經(jīng)石墨烯-空氣界面反射后第3次到達(dá)y處的電場振幅為，經(jīng)石墨烯-SiO2界面再次反射后第4次到達(dá)y處的電場振幅為，……。

因此，在石墨烯深度為y處的總電場振幅為

光在石墨烯中傳輸時會發(fā)生散射，散射拉曼光在石墨烯-空氣和石墨烯-SiO2兩界面間也會發(fā)生無限次反射，進(jìn)而影響采集到的拉曼信號。各散射拉曼光之間相位沒有必然聯(lián)系，因此可不考慮散射拉曼光之間的干涉。石墨烯有兩個拉曼特征峰，其中G峰位于1 580 cm-1，當(dāng)激發(fā)光波長λ=532 nm時，G峰對應(yīng)的散射拉曼光波長λ'=580 nm。

現(xiàn)假設(shè)散射拉曼信號在y處發(fā)生第1次散射后其電場振幅為1，則在石墨烯-空氣界面的透射信號的電場振幅Esc：第1次散射，第2次散射，第3次散射，第4次散射，……

因此，經(jīng)石墨烯-空氣界面透射的所有散射拉曼光的電場振幅Esc應(yīng)為上述各式的總和，即

通過上述分析，當(dāng)入射光到達(dá)y處的電場振幅為Ein時，采集到由y處散射的拉曼光強(qiáng)度應(yīng)在Esc的基礎(chǔ)上乘以Ein。最終采集到的拉曼信號強(qiáng)度可表示為

選取空氣折射率n0=1、石墨烯折射率?=2.6-1.3i、SiO2折射率n2=1.46、Si的折射率=4.15-0.044i，根據(jù)式（3）可以模擬出拉曼散射G峰強(qiáng)度與SiO2覆蓋層的厚度及激光波長之間的依賴關(guān)系。

2 拉曼散射G峰強(qiáng)度與SiO2厚度之間的關(guān)系

取激光波長λ=532 nm，改變SiO2覆蓋層的厚度（0～500 nm），根據(jù)式（3）模擬出了SiO2覆蓋層的厚度對拉曼散射G峰強(qiáng)度的影響，如圖2所示?？梢?，石墨烯的拉曼散射G峰強(qiáng)度強(qiáng)烈依賴于SiO2覆蓋層的厚度d2，呈周期性變化規(guī)律，且其變化規(guī)律與石墨烯的層數(shù)無關(guān)。當(dāng)d2=(95+182.5M) nm時，拉曼散射G峰強(qiáng)度最大（Imax）；當(dāng)d2=(185M) nm時，拉曼散射G峰強(qiáng)度最?。↖min）（式中，M=0，1，2，…）。Imax/Imin約為20，這說明表面覆蓋有合適厚度SiO2的硅片作為生長石墨烯的襯底可以顯著增強(qiáng)其拉曼散射G峰的強(qiáng)度。

圖2 不同層數(shù)石墨烯的拉曼散射G峰強(qiáng)度與SiO2覆蓋層厚度的關(guān)系曲線

3 拉曼散射G峰強(qiáng)度與激發(fā)波長之間的關(guān)系

樣品的拉曼信號強(qiáng)烈依賴激發(fā)光的波長，為了研究激發(fā)波長對石墨烯拉曼散射G峰強(qiáng)度的影響，利用式（3）對石墨烯的拉曼散射G峰強(qiáng)度隨激發(fā)波長（200～1 200 nm）的變化關(guān)系進(jìn)行仿真。從圖3可以看出，石墨烯拉曼散射G峰強(qiáng)度隨激發(fā)波長呈非周期性振蕩，波長越短振蕩越劇烈，最大強(qiáng)度與最小強(qiáng)度之比（Imax/Imin）高達(dá)24.3。當(dāng)激發(fā)波長為247.5 nm、345 nm、570 nm時，拉曼散射G峰強(qiáng)度取得峰值。因此，對石墨烯進(jìn)行拉曼表征時，在眾多波長的典型激光器中，選用波長為532 nm（可見光）和633 nm（近紅外光）的激光器作為激發(fā)光源比較合適。這也很好地解釋了為什么文獻(xiàn)[8,13,15]對石墨烯進(jìn)行拉曼分析時大多采用上述兩種波長的激光器。

圖3 石墨烯拉曼散射G峰強(qiáng)度隨激發(fā)波長λ的變化關(guān)系

4 拉曼散射G峰強(qiáng)度與n2d2/λ之間的關(guān)系

以上研究結(jié)果表明，石墨烯拉曼散射G峰強(qiáng)度隨SiO2覆蓋層的厚度呈周期性變化，Imax/Imin≈20；而隨激發(fā)波長呈非周期性振蕩，Imax/Imin≈24.3。此外，拉曼散射G峰強(qiáng)度還與襯底折射率n2有關(guān)。為此，將石墨烯-SiO2界面上的有效反射系數(shù)r'表達(dá)式中指數(shù)項n2d2/λ作為變量，研究其對石墨烯拉曼散射G峰強(qiáng)度的影響。

選取激發(fā)波長λ=532 nm，改變n2d2/λ的取值（0～2.5），根據(jù)拉曼散射G峰強(qiáng)度公式（3）對單層、雙層、三層石墨烯的拉曼散射G峰強(qiáng)度進(jìn)行了計算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同層數(shù)石墨烯的拉曼散射G峰強(qiáng)度隨n2d2/λ的變化關(guān)系完全一致，如圖4所示。可以看出，拉曼散射G峰強(qiáng)度隨n2d2/λ作周期性變化，當(dāng)n2d2=[(2M+1)+0.15]λ4≈(2M+1)λ4時，拉曼散射G峰強(qiáng)度最大；當(dāng)n2d2=(M+0.05)λ2≈Mλ2時，拉曼散射G峰強(qiáng)度最??；Imax/Imin約為20.2（式中，M=0，1，2，…），這與之前報道的結(jié)果[9]非常接近。

圖4 石墨烯拉曼散射G峰強(qiáng)度與n2d2/λ之間的關(guān)系

5 結(jié)論

本文從石墨烯層內(nèi)拉曼信號的多級反射以及入射激光的多級反射所引起的干涉效應(yīng)的角度，系統(tǒng)地研究了SiO2厚度和激發(fā)波長對石墨烯拉曼信號的影響。發(fā)現(xiàn)SiO2覆蓋層的厚度和激發(fā)波長對拉曼散射G峰強(qiáng)度有著很大的影響。通過選擇適當(dāng)?shù)腟iO2覆蓋層厚度或激發(fā)波長，石墨烯的拉曼散射G峰強(qiáng)度可以增強(qiáng)20倍以上。該增強(qiáng)效應(yīng)也可應(yīng)用于其他超薄片狀樣品，為增強(qiáng)納米片狀材料的拉曼信號提供了一種通用的方法。