葉君 葉芳 熊犍

(1.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640； 2.華南理工大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640)

具有生物相容性的聚乙烯醇(PVA)廣泛應(yīng)用于許多被美國(guó)食品及藥物管理局(FDA)批準(zhǔn)的永久性植入醫(yī)療材料和藥物配方成分中[1- 2]。在2000年之前，PVA是美國(guó)用于子宮栓塞的唯一顆粒栓塞劑[3]。2004年，PVA被FDA批準(zhǔn)用于神經(jīng)與血管的栓塞治療配件[4]。2016年，用PVA制作的用于治療大腳趾關(guān)節(jié)炎的軟骨植入物成為FDA允許的首個(gè)人工合成軟骨植入物，臨床成功率達(dá)到80%[5]。正因如此，近年來，賦予PVA水凝膠更優(yōu)異功能的研究備受關(guān)注，成果也日新月異[6- 10]。例如，Yang等[9]制備的細(xì)菌纖維素(BC)-PVA-聚(2-丙烯酰胺- 2-甲基- 1-丙烷磺酸鈉鹽)(PAMPS)水凝膠，它具有0.78 MPa的骨料模量和3.2×10-15m4/(N·s)的滲透性，摩擦系數(shù)(0.06)約為軟骨的一半，能承受100 000次疲勞強(qiáng)度的拉伸循環(huán)，可作為軟骨損傷修復(fù)的替代材料。Zhao等[10]通過原位合成法制備的BC/PVA復(fù)合水凝膠具有高度柔韌性和導(dǎo)電性，拉伸強(qiáng)度為0.951 MPa，達(dá)到優(yōu)異的電導(dǎo)率(80.8 mS/cm)，可用作可充電鋅空氣電池的固體電解質(zhì)。

熒光水凝膠在生物標(biāo)記、生物傳感器、組織工程等醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面具有重要的潛在意義[1，11]。羧甲基纖維素(CMC)是一種水溶性聚陰離子線性高分子，具有良好的成膜性和機(jī)械強(qiáng)度，被廣泛地應(yīng)用于各類水凝膠研究中[12- 14]，也可以和金屬離子反應(yīng)生成功能性的纖維素金屬納米復(fù)合物[15- 16]。筆者所在課題組就以CMC為配體合成了CMC/稀土復(fù)合物(CE)，并利用稀土金屬熒光材料發(fā)射光譜窄、熒光效率高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，研究了這些復(fù)合物在熒光探針、離子檢測(cè)和防偽等方面的潛在應(yīng)用[17- 23]。但是，有關(guān)利用稀土離子來賦予PVA水凝膠熒光性質(zhì)的研究目前還鮮見報(bào)道。

文中以水為介質(zhì)，通過凍融循環(huán)法制備物理交聯(lián)的含Eu3+的PVA/CMC水凝膠(即PVA/CMC/CE水凝膠)，以期在保持PVA的可加工性的同時(shí)，賦予復(fù)合水凝膠稀土金屬離子的熒光性，同時(shí)增強(qiáng)其力學(xué)性能，從而挖掘該熒光水凝膠在防偽、生物傳感等方面的應(yīng)用潛力。文中還對(duì)PVA/CMC/CE復(fù)合水凝膠進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)、孔徑分布、紅外、熱重、力學(xué)和熒光光譜分析，研究水凝膠的形貌、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能、熒光性能，以揭示該水凝膠結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

CMC(取代度0.92，型號(hào)FVH9，食品級(jí))，在25 ℃下用Brookfield LVDV-I+型黏度計(jì)測(cè)得其1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水溶液的黏度為920 mPa·s，常熟威怡科技有限公司生產(chǎn)；Eu2O3(AR級(jí))，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；PVA(1799型，醇解度98%～99%)，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；NaOH(AR級(jí))，廣州東紅化工廠生產(chǎn)；HCl(AR級(jí))，廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；KBr(AR級(jí))，廣州新建精細(xì)化工廠生產(chǎn)；透析膜(截留相對(duì)分子質(zhì)量 2 000)，上海源葉生物科技有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 EuCl3溶液和CE復(fù)合物的制備

參照文獻(xiàn)[23]制備EuCl3溶液，參照文獻(xiàn)[24]制備CE復(fù)合物。

1.2.2 PVA/CMC/CE水凝膠的制備

在80 ℃下將不同量的PVA溶解于去離子水中，在不斷攪拌的同時(shí)加入不同量的CMC(PVA和CMC的比例見表1)，并保持PVA與CMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%。再將0.8%的CE懸浮液加入PVA/CMC混合體系中，攪拌1 h后，靜置脫泡，冷卻到室溫，倒入模具中，在-20 ℃下冷凍20 h，室溫下解凍4 h，循環(huán)3次，獲得PVA/CMC/CE水凝膠樣品，樣品編號(hào)為S1-S6。

表1 水凝膠樣品的組成

1.3 表征方法

采用德國(guó)Carl Zeiss公司產(chǎn)EVO 18型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM測(cè)試，測(cè)試時(shí)分別將水凝膠原始樣品、拉伸斷裂后的水凝膠樣品、壓縮測(cè)試后的水凝膠樣品進(jìn)行冷凍干燥，噴金后進(jìn)行測(cè)試。采用上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司產(chǎn)WBL- 820型比表面積及孔隙度分析儀(BET)測(cè)試水凝膠的孔徑大小及分布，測(cè)試時(shí)將水凝膠置于80 ℃下脫氣預(yù)處理.采用德國(guó)Bruker公司產(chǎn)TENSOR型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR測(cè)試，樣品以KBr壓片法制備，將水凝膠用刀片刮至粉末狀，稱取2.0 mg與300 mg KBr混合，在瑪瑙研缽中研磨，然后將干燥的混合物在9.8×108Pa的壓力下壓片1 min；設(shè)置紅外光譜的掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為1/36，掃描次數(shù)為32次。采用德國(guó)Netzsch公司產(chǎn)TG209F3型熱重分析分析儀進(jìn)行熱重(TG)分析，實(shí)驗(yàn)條件為：N2環(huán)境，加熱速率10 ℃/min，升溫區(qū)間25～700 ℃.采用美國(guó)TA儀器公司產(chǎn)TA Q200型差示掃描量熱儀進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)分析，測(cè)試條件為：N2氣氛，測(cè)試溫度25～300 ℃，升溫速率10 ℃/min；結(jié)晶度Xcr(%)由下式計(jì)算：

Xcr=ΔHm/(WPVA×ΔHC)×100%

(1)

式中：ΔHm為熔融焓，通過熔融峰下面積積分確定；WPVA為PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ΔHC為熔化100%結(jié)晶PVA樣品所需的熱量，其值為138.6 J/g[25]。

采用荷蘭PANalytical公司產(chǎn)X’pert Powder型多位自動(dòng)進(jìn)樣X射線衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試，測(cè)試條件為：12°/min，Cu靶，Kα射線，40 kV，40 mA，衍射角為5°～60°。采用美國(guó)INSTRON公司產(chǎn)INSTRON 5565型材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)測(cè)試。壓縮樣品為直徑32 mm、厚12 mm的圓柱形樣品，壓縮速率為10 mm/min，形變量到80%停止；拉伸樣品長(zhǎng)7 cm，寬1 cm，厚1.5 mm，拉伸速率為50 mm/min；采用IBM SPSS軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，P=0.05。采用美國(guó)JY公司產(chǎn)Fluorolog- 3型熒光光譜儀進(jìn)行熒光測(cè)試，在394 nm的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下測(cè)試發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和BET分析

水凝膠樣品成型過程的實(shí)物如圖1所示?？梢钥闯觯簝H1次凍融后樣品已經(jīng)產(chǎn)生物理交聯(lián)，肉眼可見樣品由溶膠態(tài)轉(zhuǎn)變成了濃稠的糊狀；經(jīng)3次凍融后樣品呈乳白色凝膠狀，用鑷子碰觸時(shí)具有穩(wěn)定的形狀和足夠的彈性。圖1還示出了水凝膠的成型過程及結(jié)構(gòu)。由于在冰凍過程中水形成了冰晶，冰晶融化時(shí)產(chǎn)生了大量孔洞，豐富的孔洞結(jié)構(gòu)成為水凝膠在醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用的基礎(chǔ)。從圖2所示水凝膠表面的SEM圖也可看出，這些豐富的孔洞分布在縱橫交叉的三維網(wǎng)絡(luò)中，其大小和分布因CMC與PVA比例的不同而不同。與S6相比，含CE的S1-S5水凝膠的孔洞稍小，其中未添加CMC的S1的孔洞密集，而不含CE的S6顯示出大小不均勻的蓬松海綿狀孔洞結(jié)構(gòu)。相比于S1和S6，在PVA/CMC/CE水凝膠表面形成了薄而大的編織帶狀結(jié)構(gòu)，但仍然能看到內(nèi)部的孔洞，S5的表面有較好的取向性。由BET測(cè)得S1-S6的平均孔直徑分別為3.14、3.11、2.92、2.96、2.95、3.96 nm。水凝膠孔徑分布如圖3所示。由圖3可知：含有CE的水凝膠的孔徑分布基本相同；孔徑分布在2～50 nm 的中孔范圍內(nèi)，且主要集中分布在1.5～10 nm之間。

成型過程實(shí)物 交聯(lián)結(jié)構(gòu)

圖2 水凝膠表面的SEM圖

圖3 水凝膠的孔徑分布

CMC為聚陰離子，因取代度不同，分子鏈所帶的負(fù)電荷量也不同，就本研究而言，平均每個(gè)失水葡萄糖環(huán)有0.92個(gè)羧基，S6體系中因靜電相斥作用使得CMC分子鏈的距離較其他體系要大，造成其與PVA分子鏈間的交聯(lián)點(diǎn)相隔較大，導(dǎo)致了較大的孔洞；而當(dāng)CMC上的羧基與Eu3+反應(yīng)之后，CMC分子鏈上的靜電排斥力會(huì)降低，并且CMC與Eu3+的鏈間反應(yīng)[26- 27]使得CMC分子鏈可以與PVA有較多的交聯(lián)點(diǎn)，造成了水凝膠中的孔洞在添加CE后減小。

2.2 FT-IR分析

(a)CMC、CE、PVA以及部分水凝膠的FT-IR譜圖

(b)S1-S6水凝膠的FT-IR譜圖

2.3 DSC和TG分析

圖5(a)所示為水凝膠的TG曲線，可以發(fā)現(xiàn)，所有水凝膠的TG曲線趨勢(shì)是一致的，整個(gè)熱失重過程分為3個(gè)階段：第1階段是熱失重較小的階段，主要在150 ℃之前，是因水凝膠脫水而造成的質(zhì)量損失；在150～250 ℃的溫度區(qū)間，質(zhì)量不隨溫度的升高而變化，當(dāng)溫度升高到250 ℃時(shí)，進(jìn)入第2階段，這個(gè)階段水凝膠各組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)開始分解，分子鏈斷裂，此時(shí)水凝膠的質(zhì)量損失達(dá)到最大；當(dāng)溫度升高到350 ℃之后，由于形成了碳化產(chǎn)物，水凝膠的熱失重進(jìn)入了平緩的第3階段。

(a)TG曲線

(b)DSC曲線

(c)由DSC獲得水凝膠熔融溫度的方法示意

由于PVA的DSC譜圖出現(xiàn)了與其結(jié)晶有關(guān)的熔融峰，因此DSC成為測(cè)試PVA結(jié)晶度的有效手段[25，32]。根據(jù)圖5(b)的熔融峰面積以及式(1)[25]可獲得ΔHm及Xcr，其值見表2。以S1為例，用圖5(c)所示的方法[25]獲得水凝膠的熔融溫度Tm，其值列于表2。由圖5(b)和表2可知，水凝膠的主要熔融過程發(fā)生在190～250 ℃范圍內(nèi)；由圖5(a)也可以看到，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)沒有失重。CMC的加入會(huì)稍微降低熔融溫度，S1水凝膠的結(jié)晶度為35.02%，當(dāng)添加了CMC后水凝膠的結(jié)晶度也略有降低，最低下降到S2的31.90%。

表2 水凝膠的熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶度

XRD是研究物質(zhì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)最有效的工具[32]，文中對(duì)所有樣品進(jìn)行了XRD分析，以驗(yàn)證DSC結(jié)果。由圖6所示的XRD譜圖可知：復(fù)合水凝膠的XRD譜線均保持了PVA的結(jié)晶特征，如在19.4°的PVA(101)結(jié)晶面尖銳的特征峰[12]，但峰強(qiáng)度減弱；而相比于純PVA在40.5°處的峰，復(fù)合水凝膠的峰向大角度方向移動(dòng)，且在49.6°處出現(xiàn)新峰。這些都證明PVA之間原有的氫鍵減少，但仍保持了PVA的半結(jié)晶[33- 35]，且PVA、CMC或/和CE分子間發(fā)生了相互作用。

圖6 PVA和水凝膠的XRD譜圖

2.4 力學(xué)性能

復(fù)合水凝膠的拉伸和壓縮性能如圖7和8所示。由圖7可以看出，所有水凝膠的拉伸行為符合半結(jié)晶大分子的特征[34]。由圖7所示拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線和表3所列出的力學(xué)參數(shù)可知：不含CE的S6的彈性模量為(33.21±6.23) kPa，而僅含CE的S1表現(xiàn)出柔性力學(xué)性能，其彈性模量較低，僅為(26.13±5.26) kPa，但應(yīng)變可達(dá)到2.61±0.12；而添加CMC后復(fù)合水凝膠的拉伸強(qiáng)度明顯增強(qiáng).此外，隨著CMC含量的增大，水凝膠的拉伸彈性模量增加，最大可達(dá)S2的(39.86±4.75) kPa，抵抗彈性變形的能力增強(qiáng)。值得注意的是S2，其彈性模量可達(dá)(39.86±4.75) kPa，而最大拉伸應(yīng)力也增大至(75.66±15.73) kPa。以上結(jié)果表明，同時(shí)添加適量的CMC和CE，可以同時(shí)提高復(fù)合水凝膠的強(qiáng)度和柔韌性，這正是所要追求的理想材料性能。

圖7 水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖8 水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表3 水凝膠的拉伸力學(xué)性能參數(shù)1)

由圖8所示水凝膠的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出：所有水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變行為呈指數(shù)關(guān)系，具有典型的粘彈性性質(zhì)[36]；并且水凝膠在承受0.8的應(yīng)變后都可以回復(fù)到原來的狀態(tài)，具有出色的耐壓縮性能。S2-S5的耐壓縮性比S1和S6更好，表明同時(shí)添加CMC和CE對(duì)復(fù)合水凝膠的壓縮性能有協(xié)同促進(jìn)作用。在PVA/CMC/CE水凝膠中，CE和CMC的羥基與PVA中的羥基通過氫鍵以及分子鏈間的其他作用，克服了CMC分子間的排斥力等不利的作用，改善了這些分子鏈間的融合性，提高了水凝膠各組分間的結(jié)合強(qiáng)度[37]，從而改善了水凝膠的力學(xué)性能。

圖9所示為原始狀態(tài)水凝膠、拉伸后和壓縮后水凝膠截面的SEM圖像?？梢钥闯?，壓縮后的所有水凝膠截面保持了原始的孔洞結(jié)構(gòu)，但更加致密，而拉伸過程會(huì)使得大孔洞被拉裂，從而造成致密的結(jié)構(gòu)或更小孔洞的結(jié)構(gòu)。S1拉伸后，較小的孔洞被拉大，壓縮后整個(gè)截面更加致密。與原始樣品截面相比，具有較大孔洞且孔徑不均勻的S6在拉伸過程中大的孔洞先被拉裂，這個(gè)現(xiàn)象在圖7所示S6的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線中也有體現(xiàn)——當(dāng)應(yīng)力達(dá)到18.63 kPa時(shí)，該曲線出現(xiàn)了應(yīng)力屈服點(diǎn)。這種孔洞結(jié)構(gòu)也使S6較為致密，有較強(qiáng)的彈性模量，其拉伸后截面上的孔洞較原始狀態(tài)小，但壓縮后大孔徑的孔洞被保留，小孔徑的孔洞變得致密；同時(shí)添加了CMC和CE的水凝膠都具有較為均勻的孔洞結(jié)構(gòu)，尤其值得一提的是S2，結(jié)合其SEM圖(圖2)可以看到，其孔洞均勻且在各個(gè)方向上相互交織，這樣的結(jié)構(gòu)使得其兼具最大的彈性模量和優(yōu)異的最大應(yīng)變；而S4的孔洞表現(xiàn)出很高的各向異性，這可能是導(dǎo)致其彈性模量較小的主要原因。

(a)S1

(b)S2

(c)S3

(d)S4

(e)S5

(f)S6

2.5 熒光性能

圖10所示為水凝膠樣品的熒光發(fā)射光譜圖?？梢钥闯?，S1-S6水凝膠的發(fā)射光譜呈現(xiàn)出Eu3+的特征發(fā)射。在598和635 nm處的發(fā)射峰分別歸屬于Eu3+的磁偶極躍遷5D0→7F1和5D0→7F2。相比于CE復(fù)合物納米粒子，文中水凝膠的5D0→7F2電偶極躍遷出現(xiàn)在635 nm處，而不是618 nm處，表明水凝膠中電子的躍遷過程具有更大的能量損失。這些能量損失也表現(xiàn)在水凝膠的熒光強(qiáng)度上——S1-S5中CE的含量是一定的，S1的結(jié)晶度相對(duì)最大，但其熒光強(qiáng)度卻不是最強(qiáng)的；S1-S5的中孔尺寸相差不大，但大孔的尺寸、取向及密集程度差異較大；這些都說明，在文中討論的范圍內(nèi)，Eu3+特征結(jié)構(gòu)是影響熒光性能的最重要因素。由圖2和圖9的SEM圖可以看到，水凝膠樣品的大孔結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的，這不僅導(dǎo)致了樣品的5D0→7F2躍遷發(fā)生更大的位移，而且熒光強(qiáng)度的變化也變得復(fù)雜。在635 nm處較強(qiáng)的5D0→7F2的發(fā)射使得這些水凝膠發(fā)出紅色熒光，由圖10中的插圖可以觀察到在紫外燈(254 nm)下紅色的水凝膠。這種穩(wěn)定的紅色熒光性質(zhì)使得該P(yáng)VA/CMC/CE水凝膠在熒光探針、生物標(biāo)記和傳感器等方面具有發(fā)展應(yīng)用前景。

圖10 S1-S5的熒光發(fā)射光譜圖

3 結(jié)論

文中僅以水為介質(zhì)，通過凍融循環(huán)法制備了PVA/CMC/CE熒光水凝膠，避免了使用任何有機(jī)的交聯(lián)劑。結(jié)果表明：CE、CMC和PVA之間通過氫鍵等作用而產(chǎn)生物理交聯(lián)，形成多孔洞結(jié)構(gòu)；不同含量CMC的添加均略微降低了PVA復(fù)合水凝膠的結(jié)晶度，增強(qiáng)了PVA復(fù)合水凝膠的拉伸和壓縮力學(xué)性能；另外，CE賦予了PVA水凝膠Eu3+特征紅色熒光性能，為水凝膠在熒光探針、生物標(biāo)記和傳感器等領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。