彭誠(chéng) 宋小姣 林小清 趙海巖 梁若繁 龍煜明 關(guān)康

(華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程，廣東 廣州 510640)

銳鈦礦TiO2具有光催化活性好、毒性低、容易制備等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于殺菌、降解污染物、自清潔等領(lǐng)域。但銳鈦礦在500～600 ℃下會(huì)不可逆地相變?yōu)榻鸺t石，難以在陶瓷釉中存在[1- 2]，這制約了其在陶瓷上的應(yīng)用。為使銳鈦礦穩(wěn)定在陶瓷中，常用的方法是在陶瓷基體上涂覆銳鈦礦TiO2膜后進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，在陶瓷表面形成具有光催化活性的銳鈦礦涂層[3- 6]。這樣制備的膜層光澤度低，容易磨損脫落，與陶瓷基體性質(zhì)不匹配，難以長(zhǎng)久使用。

針對(duì)這一問題，筆者所在團(tuán)隊(duì)前期借鑒微晶玻璃的制備方法，在釉料中引入TiO2，采用“高溫?zé)珊蟮蜏乇亍钡囊淮螣芍贫龋?00 ℃的冷卻保溫溫度下制備了含納米銳鈦礦的結(jié)晶釉[7]。文中基于前期研究成果，研究了銳鈦礦結(jié)晶釉的析晶過程動(dòng)力學(xué)，并對(duì)該結(jié)晶釉的耐磨性和易潔性進(jìn)行了表征。通過調(diào)整釉配方中的TiO2和Al2O3含量，提高了結(jié)晶釉的析晶含量，擴(kuò)大了熔融溫度區(qū)間，拓寬了結(jié)晶釉的應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基礎(chǔ)釉的化學(xué)組成

以SiO2、TiO2、H3BO3、Na2CO3、K2CO3、Al(OH)3、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O、Na3PO4·12H2O和Na2SiF6(均為分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)有限公司生產(chǎn))為原料配制基礎(chǔ)釉，其化學(xué)組成如表1所示。

1.2 樣品的制備

1.2.1 釉用熔塊的制備

將原料稱量后過篩混合，加入坩堝中，在電爐中于1 450 ℃保溫1 h后取出，將熔體倒入水中淬冷后烘干，得到粒狀的熔塊備用。

表1 基礎(chǔ)釉的化學(xué)組成

1.2.2 生釉的制備

將60 g熔塊、0.3 g羧甲基纖維素鈉、0.3 g六偏磷酸鈉、40 g水混合球磨，過200目篩，獲得釉漿。采用浸釉法在800 ℃預(yù)燒的外墻磚素坯上施釉。

1.2.3 結(jié)晶釉的燒成

(1)升溫

將樣品置于箱式電爐中，以10 ℃/min的速率升溫至1 180 ℃，保溫20 min。

(2)急冷

將樣品取出置于空氣中急冷，用熱像儀(U5857A型，美國(guó)Keysight公司生產(chǎn))監(jiān)測(cè)，直到樣品表面中心溫度降至700 ℃。

(3)保溫

將急冷后的樣品放入另一電爐中，在設(shè)定的溫度下保溫30 min后隨爐冷卻。

為研究TiO2對(duì)釉面析晶的影響，在基礎(chǔ)配方中將TiO2含量調(diào)整為10.4%和14.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，釉的冷卻保溫溫度設(shè)定為700 ℃，保溫30 min 后隨爐冷卻。為研究Al2O3對(duì)釉面性能的影響，將Al2O3含量調(diào)整為3.0%、4.0%和5.0%，其他條件不變。

1.3 樣品的表征

采用同步熱分析儀(STA449 F型，德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn))對(duì)熔塊進(jìn)行熱分析，測(cè)試條件為：升溫速率10 ℃/min，空氣氣氛；利用Kissinger模型研究熔塊的非等溫析晶動(dòng)力學(xué)，升溫速率分別為10、15、20、25、30 ℃/min，其他條件相同。

利用X射線衍射儀(X’pert Pro型，荷蘭PANalytical公司生產(chǎn))分析釉面的晶體種類和含量，掃描范圍為10°～70°，步長(zhǎng)為0.033°；采用掃描電子顯微鏡(Merlin型，德國(guó)ZEISS公司生產(chǎn))表征釉表面和斷面的顯微結(jié)構(gòu)，測(cè)試前將結(jié)晶釉表面用2%(體積分?jǐn)?shù)，余同)的HF腐蝕30 s，斷面用0.8%的HF溶液腐蝕10 s。

采用顯微硬度計(jì)(2100B型，美國(guó)Instron公司生產(chǎn))測(cè)試結(jié)晶釉表面的顯微硬度，荷載為 0.5 kg，保壓時(shí)間為15 s，每個(gè)樣品測(cè)量10次后取平均值；采用接觸角儀(DSA20型，德國(guó)Kruss公司生產(chǎn))測(cè)量釉面接觸角，采用文獻(xiàn)[8]的方法表征釉面易潔性。首先測(cè)量清潔釉面的接觸角，隨后將釉面涂覆油酸(0.5 mL/cm2)，在500 mL/min的水流量下沖洗60 s，樣品烘干后再測(cè)量接觸角，根據(jù)沖洗前后接觸角的變化來衡量易潔性的好壞，接觸角差值越小，樣品易潔性越好。為與傳統(tǒng)陶瓷的易潔性做比較，將銳鈦礦結(jié)晶釉與2%HF腐蝕45 s的釉面分別標(biāo)記為S1和S2，商業(yè)化的拋光磚產(chǎn)品(廣東唯美陶瓷有限公司生產(chǎn))標(biāo)記為S3，仿古磚(廣東唯美陶瓷有限公司生產(chǎn))標(biāo)記為 S4-S7，外墻磚(佛山市溶洲建筑陶瓷二廠生產(chǎn))標(biāo)記為S8-S10，每個(gè)樣品測(cè)量3次后取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 釉的析晶

2.1.1 釉的升溫析晶過程

圖1是熔塊在10 ℃/min升溫速率下的DSC曲線。由圖可知，熔塊的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg約為 527 ℃，在Tc1(605 ℃)和Tc2(725 ℃)處各存在1個(gè)放熱峰。為確定這兩處溫度下發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)，將熔塊以10 ℃/min的速率分別升溫至605和725 ℃，保溫30 min后取出急冷，對(duì)釉面進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，605 ℃急冷的樣品主要析出銳鈦礦，而725 ℃急冷的樣品中存在銳鈦礦和金紅石兩種晶體。由此可見，DSC中的兩個(gè)放熱峰Tc1和Tc2分別對(duì)應(yīng)著銳鈦礦的析晶和相變。

圖1 熔塊粉的DSC曲線

圖2 熔塊在不同溫度保溫急冷后的XRD圖譜

2.1.2 釉的降溫析晶過程

圖3分別是制備的熔塊及其在1 180 ℃下保溫20 min急冷后釉面的XRD圖譜。兩個(gè)樣品都沒有明顯的衍射峰，只在15°～35°之間出現(xiàn)“饅頭峰”，說明釉的析晶發(fā)生在冷卻保溫階段。

圖3 熔塊和1180 ℃保溫急冷后釉面的XRD圖譜

圖4是釉熔體在冷卻階段采用不同的溫度保溫30 min后釉表面的XRD圖譜。由圖可見：在 1 180、800和740 ℃下保溫后，釉熔體中析出了介穩(wěn)態(tài)的TiO2-B(JCPDS No.46- 1237)[9- 10]和少量銳鈦礦(JCPDS No.21- 1272)；隨著保溫溫度的降低，析出的主晶相由TiO2-B逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦；700～720 ℃下保溫時(shí)，TiO2-B晶體消失，釉中析出大量的銳鈦礦和少量的金紅石(JCPDS No.21- 1276)；610～680 ℃下保溫時(shí)，釉中只析出銳鈦礦，且析出量逐漸減少。由此可見，700 ℃保溫有利于在釉中獲得較多的銳鈦礦相。值得注意的是，熔塊的升降溫析晶過程并不一致，升溫過程中熔塊的析晶屬于燒結(jié)析晶，其析晶界面較多，析晶更容易，析出了銳鈦礦后相變?yōu)榻鸺t石；而降溫過程中熔體的析晶屬于過飽和析晶，銳鈦礦、金紅石、TiO2-B相直接從熔體中析出[11- 12]。

圖4 冷卻階段不同保溫溫度下釉面的XRD圖譜

2.2 釉的析晶動(dòng)力學(xué)分析

非等溫析晶動(dòng)力學(xué)方法可以用來研究結(jié)晶釉的活化能和Avrami指數(shù)[13- 14]。根據(jù)Kissinger方程[15- 16]，在不同的升溫速率下，析晶溫度與升溫速率之間有如下關(guān)系：

(1)

式中，β為升溫速率(℃/min)，Tp為析晶溫度(℃)，E為析晶活化能(kJ/mol)，R為氣體常數(shù)，C為常數(shù)。

Avrami指數(shù)n可由Augis-Bennett方程[17]計(jì)算：

(2)

式中，ΔT為析晶峰的半峰寬(℃)。

圖5是熔塊在不同升溫速率下的DSC曲線?？梢姡S升溫速率的增大，熱滯后效應(yīng)增強(qiáng)[14]，導(dǎo)致析晶和相變對(duì)應(yīng)的放熱峰向高溫區(qū)域偏移。

圖5 熔塊在不同升溫速率下的DSC曲線

圖5中605～629 ℃范圍的放熱峰對(duì)應(yīng)著銳鈦礦的析出。以ln(β/Tp2)對(duì)-1/(RTp)作圖，可得銳鈦礦析晶的活化能為131.8 kJ/mol，如圖6所示。725～751 ℃范圍的放熱峰對(duì)應(yīng)著已析出的銳鈦礦向金紅石的相變，其活化能為173.2 kJ/mol，如圖7所示。

進(jìn)一步計(jì)算可得，銳鈦礦在10、15、20、25和30 ℃/min升溫速率下的Avrami指數(shù)分別為1.31、2.03、1.99、1.57和1.78，平均值為1.74。說明銳鈦礦的析晶是體積析晶，屬于擴(kuò)散控制的三維生長(zhǎng)。

圖6 銳鈦礦析晶的Kissinger關(guān)系圖

圖7 銳鈦礦相變?yōu)榻鸺t石的Kissinger關(guān)系圖

圖8(a)所示為銳鈦礦結(jié)晶釉的斷面顯微結(jié)構(gòu)。釉層厚度約為500～600 μm，釉層均勻，無明顯的缺陷；放大的照片(見圖8(b))顯示結(jié)晶釉的斷面上均勻分布著亞微米級(jí)的氣泡以及大量顆粒狀的納米銳鈦礦晶體，晶粒的平均尺寸為(46.4±14.8)nm。SEM結(jié)果表明，銳鈦礦是體積析晶，晶體呈三維生長(zhǎng)，與動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。

2.3 銳鈦礦結(jié)晶釉的表面硬度和易潔性

用顯微硬度計(jì)測(cè)量了結(jié)晶釉表面的維氏顯微硬度，結(jié)果為(6.33±0.16)GPa，與常見的傳統(tǒng)陶瓷相當(dāng)[18]，說明該釉面的耐磨性優(yōu)于涂膜法制備的光催化涂層，可能與傳統(tǒng)陶瓷接近。圖9所示為結(jié)晶釉的易潔性測(cè)試結(jié)果。未涂油酸時(shí)，銳鈦礦結(jié)晶釉和常見釉面磚的接觸角基本都在33°～40°范圍內(nèi)；涂覆油酸并經(jīng)清水沖洗后的接觸角基本在 53°～62°范圍內(nèi)。涂覆的油酸經(jīng)沖洗后，銳鈦礦結(jié)晶釉樣品S1、S2的接觸角差值小于20°，略好于S3、S5、S6、S7和S8等墻地磚。HF溶液腐蝕后，釉面的易潔性略有下降。由此可見，銳鈦礦結(jié)晶釉的易潔性優(yōu)于商業(yè)化的陶瓷墻地磚。

(a)低倍SEM照片

(b)高倍SEM照片

圖9 不同種類釉面磚的接觸角

2.4 化學(xué)組成對(duì)析晶的影響

2.4.1 TiO2含量對(duì)析晶的影響

圖10是不同TiO2添加量的釉面的XRD結(jié)果。析出的晶體主要是銳鈦礦，并有少量的金紅石。隨TiO2含量的增加，釉中析出的銳鈦礦和金紅石晶體都增多。這是因?yàn)門iO2含量越高，過飽和度越大，離子強(qiáng)度越高，析晶推動(dòng)力越大，故析晶量增大[11]。

圖11是不同TiO2含量的釉面的SEM照片。對(duì)圖中可見晶粒進(jìn)行測(cè)量和統(tǒng)計(jì)可知，添加10.4%、12.4%、14.4% TiO2的釉中，晶體的平均晶粒尺寸分別為(34.3±8.7)nm、(42.9±8.9)nm和(52.5±15.6)nm，隨TiO2含量的增大，釉中晶體的晶粒尺寸逐漸增大。當(dāng)釉中TiO2含量低于14.4%時(shí)，釉面可見均勻分布的球形銳鈦礦晶粒；當(dāng)釉中TiO2含量達(dá)14.4%時(shí)，除了銳鈦礦晶粒，還存在少量的片狀金紅石晶體。

圖10 不同TiO2添加量的釉面的XRD圖譜

(a)TiO2含量為10.4%時(shí)

(b)TiO2含量為12.4%時(shí)

(c)TiO2含量為14.4%時(shí)

2.4.2 Al2O3含量對(duì)析晶的影響

由圖12的XRD圖譜可知：隨Al2O3含量的增大，釉中析出的銳鈦礦晶體逐漸減少，金紅石晶體逐漸增加；析出的總晶體含量呈降低的趨勢(shì)。對(duì)圖13中的SEM照片進(jìn)行測(cè)量統(tǒng)計(jì)可知，添加3%、4%、5% Al2O3的釉中，晶體的平均晶粒尺寸分別為(46.4±14.8)nm、(51.6±14.2)nm、(49.2±12.7)nm，隨Al2O3含量的增大，釉中的晶粒尺寸也有所增加。結(jié)合XRD和SEM結(jié)果可推斷，隨著Al2O3含量的增大，釉熔體黏度增加，離子擴(kuò)散難度增大，因此最終析晶總量略有下降。

圖12 不同Al2O3添加量的釉面的XRD圖譜

(a)Al2O3含量為3%時(shí)

(b)Al2O3含量為4%時(shí)

(c)Al2O3含量為5%時(shí)

值得注意的是，添加3% Al2O3的熔塊釉在 1 180 ℃的高溫下未能完全熔融為玻璃相，在 1 220 ℃下才能完全熔融，這說明Al2O3的添加可增加釉的熔融溫度。通過調(diào)整Al2O3的添加量，可調(diào)整釉的熔融溫度范圍，以適應(yīng)不同傳統(tǒng)陶瓷種類的燒成制度。

3 結(jié)論

文中確定了銳鈦礦結(jié)晶釉的析晶過程：熔塊在升溫時(shí)析晶，高溫時(shí)完全熔化，冷卻保溫時(shí)再次析晶。

熔塊釉冷卻析晶的種類、含量與釉的組成、保溫溫度等因素有關(guān)。當(dāng)在700 ℃保溫30 min時(shí)，釉中析出了大量的納米級(jí)銳鈦礦微晶。該結(jié)晶釉釉面的耐磨性與傳統(tǒng)陶瓷相當(dāng)，并具有較好的易潔性。

銳鈦礦的析晶活化能為131.8 kJ/mol，Avrami指數(shù)為1.74。銳鈦礦的生長(zhǎng)是擴(kuò)散控制三維生長(zhǎng)，屬于體積析晶機(jī)制。

在原料中引入TiO2可提高釉中銳鈦礦的析晶量；引入Al2O3可調(diào)節(jié)釉的燒成溫度，使釉的成熟溫度在1 180～1 220 ℃的范圍內(nèi)變動(dòng)，以適應(yīng)不同種類傳統(tǒng)陶瓷的燒成制度。