汪妍林張亞萍 ,3李勁超

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010； 2. 西南科技大學(xué)生物質(zhì)材料教育部工程研究中心 四川綿陽(yáng) 621010； 3. 西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽(yáng) 621010)

隨著核工業(yè)的迅猛發(fā)展，含有大量鑭系和錒系核素的放射性廢水處理已成為亟待解決的問(wèn)題。具有較長(zhǎng)半衰期的銪(Eu(III))是放射性廢水中最危險(xiǎn)的污染物之一，迫切需要尋找性價(jià)比優(yōu)異的方法將其從廢水中去除[1]。目前，處理放射性廢水的方法主要有吸附法、化學(xué)沉積法[2]、離子交換法[3]和膜分離法[4]等，吸附法因具有成本低廉、效率高和材料來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)[5]而被研究者們廣泛關(guān)注。Zhao等[6]研究了經(jīng)堿水蝕變的高廟子膨潤(rùn)土對(duì)Eu(III)的吸附性能。在較高的溫度下，改性后的膨潤(rùn)土對(duì)Eu(III)的最大吸附量為41.67 mg·g-1。Wang等[7]制備了十二烷基磺酸鈉改性的球形二氧化硅(SLS/SiO2)。在25 ℃下，SLS/SiO2對(duì)Eu(III)的吸附量為52.5 mg·g-1，其吸附機(jī)理為Eu(III)與SLS/SiO2表面的強(qiáng)絡(luò)合作用。但是，這些吸附劑對(duì)Eu(III)的吸附量都偏低，且吸附時(shí)間較長(zhǎng)。因此，亟待開(kāi)發(fā)對(duì)放射性核素Eu(III)具有較高吸附量和較快吸附速率的吸附劑。

均苯三甲酸(BTC)含有豐富的羧基，且其能與金屬離子進(jìn)行螯合，因此常用于重金屬離子的分離，但將其用于處理含Eu(III)廢水的研究鮮見(jiàn)報(bào)道?；诖?，以水熱法將商用均苯三甲酸進(jìn)行重結(jié)晶處理，制備具有吸附量高和吸附速率快的均苯三甲酸吸附劑，研究其對(duì)模擬放射性廢水中Eu(III)的最佳吸附條件、吸附性能及吸附機(jī)理等。本研究旨在為含Eu(III)廢水處理提供具有高吸附容量和吸附速率的新吸附劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

六水硝酸銪(III)(分析純，上海阿拉丁生化試劑公司)；偶氮胂-III(分析純，上海羅恩試劑公司)；均苯三甲酸(分析純，上海羅恩試劑公司)；超純水(電阻率為：18.25 MΩ·cm)。

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡-能譜儀SEM-EDS(UItra55，德國(guó)卡爾蔡司公司)；傅里葉變換紅外光譜儀FT-IR(Nicolet-5700，美國(guó)尼高力儀器公司)；X射線衍射儀(DMAX1400，日本理學(xué)公司)；綜合熱分析儀(STA449C，德國(guó)耐馳儀器公司)；紫外分光光度計(jì)(UV-1800PC，上海菁華科技儀器有限公司)。

1.2 均苯三甲酸重結(jié)晶

將0.58 g均苯三甲酸放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并加入 25.00 mL超純水。然后將聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入烘箱，在180 ℃ 下水熱處理 24 h 即得到白色固體。將此白色固體用超純水洗滌3次后，在80 ℃下真空干燥8 h，即得均苯三甲酸重結(jié)晶。

1.3 均苯三甲酸的吸附性能

準(zhǔn)確稱取一定量的經(jīng)1.2節(jié)重結(jié)晶后的均苯三甲酸，加入到100.00 mL一定濃度的硝酸銪(III)溶液中，并考察料液比(單位體積硝酸銪(III)溶液均苯三甲酸用量，RS-L/g·L-1)、吸附時(shí)間和初始濃度對(duì)均苯三甲酸吸附Eu(III)性能的影響。利用偶氮胂-III作為指示劑，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸附前后溶液中Eu(III)的濃度。所有實(shí)驗(yàn)均平行3次，誤差不超過(guò)±5%。均苯三甲酸對(duì)Eu(III)的吸附量和去除率的計(jì)算如式(1)和式(2)所示[8]：

(1)

(2)

其中：m表示均苯三甲酸的質(zhì)量(g)；C0表示Eu(III)的初始濃度；Ce表示吸附平衡時(shí)Eu(III)的濃度(mg·L-1)；V表示Eu(III)溶液的體積(L)；qe為吸附平衡時(shí)Eu(III)的吸附量(mg·g-1)；E表示吸附平衡時(shí)Eu(III)的去除率(%)。

1.4 材料表征

使用SEM-EDS表征吸附前后均苯三甲酸的形貌及元素變化。利用FT-IR，TG-DTA和XRD分析吸附前后均苯三甲酸結(jié)構(gòu)的變化，從而推斷其吸附機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 料液比對(duì)Eu(III)吸附性能的影響

料液比對(duì)均苯三甲酸吸附Eu(III)性能的影響如圖1所示。當(dāng)Eu(III)的初始濃度為150 mg·L-1、吸附時(shí)間為240 min、溫度為25 ℃ 時(shí)，隨著均苯三甲酸用量的增加，Eu(III)的去除率逐漸增高。這是由于隨著吸附劑用量的增加，吸附活性位點(diǎn)隨之增多，在Eu(III)總量不變的情況下，Eu(III)的去除率增大。然而，當(dāng)吸附劑活性位點(diǎn)過(guò)多(即均苯三甲酸的用量大于0.02 g)時(shí)，因溶液中Eu(III)含量已經(jīng)固定，故過(guò)多的吸附劑用量對(duì)Eu(III)的去除率提升幅度不明顯，導(dǎo)致Eu(III)的去除率增加緩慢直至幾乎不變。此外，Eu(III)吸附量隨吸附劑用量的增加而降低。這是由于過(guò)多的吸附劑用量使得部分吸附位點(diǎn)未達(dá)到吸附平衡，從而使單位質(zhì)量吸附劑的吸附量反而降低[9-10]。綜上，均苯三甲酸與Eu(III)溶液的最佳料液比為0.2 g·L-1。

圖1 料液比對(duì)Eu(III)吸附性能的影響Fig.1 Effect of solid-liquid ratio on the adsorption of Eu (III)

2.2 吸附時(shí)間對(duì)Eu(III)吸附性能的影響

吸附時(shí)間對(duì)均苯三甲酸吸附Eu(III)性能的影響如圖2所示。在初始濃度為150 mg·L-1、料液比為0.2 g·L-1、溫度為25 ℃ 下，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附劑對(duì)Eu(III)的吸附量和去除率均呈現(xiàn)先迅速增加、后緩慢增加、最后幾乎不變的趨勢(shì)。由圖2可知，吸附達(dá)平衡僅需90 min，說(shuō)明吸附速率較快，具有潛在的研究和應(yīng)用價(jià)值。因此，均苯三甲酸吸附Eu(III)的最佳吸附時(shí)間為90 min，平衡吸附量為546 mg·g-1。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)Eu(III)吸附性能的影響Fig.2 Effect of adsorption time on the adsorption of Eu(III)

2.3 初始濃度對(duì)Eu(III)吸附性能的影響

初始濃度對(duì)均苯三甲酸吸附Eu(III)性能的影響如圖3所示。由圖3可知，在料液比為0.2 g·L-1、吸附時(shí)間90 min、溫度25 ℃ 下，隨著Eu(III)初始濃度的增加，吸附劑對(duì)Eu(III)的吸附量呈現(xiàn)先增加、隨后趨于平衡的趨勢(shì)。去除率則隨著Eu(III)初始濃度的增加而逐漸降低。原因如下：(1)當(dāng)Eu(III)初始濃度較低時(shí)，吸附劑表面的活性位點(diǎn)較多，易于吸附Eu(III)；隨著Eu(III)初始濃度的增加，吸附劑表面的活性位點(diǎn)逐漸飽和，吸附過(guò)程逐漸趨于平衡[11]。(2)隨著Eu(III)初始濃度增加，溶液中Eu(III)變多，但是吸附劑的活性位點(diǎn)不變，故吸附劑吸附Eu(III)的總量不變，溶液中剩余的Eu(III)逐漸增多，所以吸附劑對(duì)Eu(III)的去除率逐漸降低?；诖?，Eu(III)溶液的初始濃度為80 mg·L-1時(shí)去除效果最好。

圖3 初始濃度對(duì)Eu(III)吸附性能的影響Fig.3 Effect of initial Eu(III) concentration on the adsorption of Eu(III)

2.4 動(dòng)力學(xué)擬合

為了進(jìn)一步研究均苯三甲酸吸附劑對(duì)Eu(III)的吸附行為，本文采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性表達(dá)式如式(3)和式(4)所示[12]：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中：qt(mg·g-1)表示t時(shí)刻均苯三甲酸對(duì)Eu(III)的吸附量；qe(mg·g-1)表示達(dá)到吸附平衡時(shí)均苯三甲酸對(duì)Eu(III)的吸附量；t(min)為吸附時(shí)間；k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型的吸附速率常數(shù)。

圖4的擬合結(jié)果所對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)(R2=0.9993)大于準(zhǔn)一級(jí)的相關(guān)系數(shù)(R2=0.9221)，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的理論吸附量為625 mg·g-1，更加接近實(shí)際平衡吸附量546 mg·g-1。綜上說(shuō)明，均苯三甲酸吸附Eu(III)的吸附過(guò)程更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主[13-14]。

圖4 動(dòng)力學(xué)模型擬合Fig.4 Fitting with kinetic model

表1 均苯三甲酸吸附Eu(III)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of Eu(III) adsorption onto BTC

2.5 內(nèi)擴(kuò)散模型擬合

準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好地描述吸附的整體特征，但不能確定吸附過(guò)程中主要的速率控制步驟。因此，基于動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，用式(5)所示的內(nèi)擴(kuò)散模型(Intra-particle diffusion model)分析均苯三甲酸對(duì)Eu(III)吸附的速率控制步驟。

qt=kidt1/2+c

(5)

式中：kid(mg·g-1·min-1/2)是內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，c(mg·g-1)為常數(shù)。

采用內(nèi)擴(kuò)散模型擬合得到的均苯三甲酸吸附Eu(III)的結(jié)果如圖5所示。均苯三甲酸對(duì)Eu(III)的吸附過(guò)程分為3個(gè)步驟：第一段為外部轉(zhuǎn)移步驟，Eu(III)從邊界層轉(zhuǎn)移到均苯三甲酸表面；第二段為內(nèi)擴(kuò)散步驟，Eu(III)從均苯三甲酸表面轉(zhuǎn)移到內(nèi)部活性位；第三段為平衡步驟，均苯三甲酸吸附Eu(III)達(dá)到平衡。從圖5可以看出：qt與t1/2間的第一段擬合線為直線，但未經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，表明該吸附過(guò)程存在多個(gè)速率控制步驟，Eu(III)在均苯三甲酸表面和內(nèi)部被吸附[15]。

2.6 熱力學(xué)擬合

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型研究

圖5 內(nèi)擴(kuò)散模型擬合Fig.5 Fitting with intra-particle diffusion model

均苯三甲酸吸附Eu(III)的過(guò)程，其線性表達(dá)式如式(6)和式(7)所示[16]：

(6)

(7)

式中：qm(mg·g-1)表示Eu(III)的理論最大吸附量；qe(mg·g-1)為Eu(III)的平衡吸附量；Ce(mg·L-1)為Eu(III)在液相中的平衡濃度；KL(L·mg-1)代表與吸附自由能有關(guān)的Langmuir平衡常數(shù)，可說(shuō)明吸附質(zhì)與吸附劑的親和力。KF(mg·g-1)代表Freundlich平衡常數(shù)，是吸附容量的近似指標(biāo)。

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果及其對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)分別如圖6和表2所示。Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)(R2=0.9991)高于Freundlich等溫吸附模型(R2=0.7769)，并且實(shí)際平衡吸附量(546 mg·g-1)更加接近Langmuir等溫吸附模型的理論吸附量(526 mg·g-1)，說(shuō)明該吸附過(guò)程更加符合Langmuir等溫吸附模型[17]。因此，均苯三甲酸對(duì)Eu(III)的吸附過(guò)程是以單分子層吸附為主[18]。

圖6 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合Fig.6 Fitting with Langmuir model and Freundlich model

表2 均苯三甲酸吸附Eu(III)的Freundlich和Langmuir參數(shù)Table 2 Freundlich and Langmuir parameters for Eu(III) adsorption onto BTC

2.7 吸附機(jī)理分析

2.7.1 SEM-EDS分析

均苯三甲酸吸附Eu(III)前后的SEM-EDS測(cè)試結(jié)果如圖7所示。均苯三甲酸吸附Eu(III)之前為層狀結(jié)構(gòu)(如圖7(a)所示)，層與層之間堆積形成的空隙能有效地增加吸附劑與Eu(III)的接觸面積，有利于Eu(III)吸附的進(jìn)行。而在吸附Eu(III)后，均苯三甲酸則由層狀結(jié)構(gòu)變成了針狀結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)镋u(III)與均苯三甲酸上的羧基配位形成了一種新配合物[19]，該配合物也在2.7.2部分進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。對(duì)比圖7(c)和圖7(d)可以發(fā)現(xiàn)：均苯三甲酸吸附Eu(III)后，除出現(xiàn)C，O元素峰外，還出現(xiàn)了明顯的Eu元素峰。此外，吸附后的均苯三甲酸中的Eu原子含量為6.04%。以上結(jié)果說(shuō)明Eu(III)被均苯三甲酸成功吸附[20]。

2.7.2 FT-IR和XRD分析

圖7 均苯三甲酸吸附Eu(III)前后的SEM和EDS圖像Fig.7 SEM and EDS images of the BTC before and after Eu(III) adsorption

圖8 均苯三甲酸吸附Eu(III)前后的FT-IR,TG-DTA和XRD圖譜Fig.8 FT-IR spectra, TG-DTA curves and XRD patterns of BTC before and after Eu(III) adsorption

3 結(jié)論

采用靜態(tài)吸附法研究了均苯三甲酸對(duì)Eu(III)的吸附性能，分析了均苯三甲酸對(duì)Eu(III)的吸附機(jī)理，得到如下結(jié)論：(1)在最佳條件下，均苯三甲酸對(duì)Eu(III)的最大吸附量為546 mg·g-1，該值已達(dá)到目前報(bào)道的對(duì)含Eu(III)廢水吸附處理的較高水平。(2)均苯三甲酸對(duì)Eu(III)的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，以化學(xué)吸附為主。吸附過(guò)程存在多種速率控制步驟，Eu(III)在均苯三甲酸表面和內(nèi)部被吸附。(3)均苯三甲酸對(duì)Eu(III)的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，屬于單分子層吸附。均苯三甲酸對(duì)Eu(III)的吸附機(jī)理主要為螯合作用。