陳嘉琨李 軍盧忠遠(yuǎn)李曉英趙 杰青光紅劉 嵩

(1. 西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010； 3. 鋼城集團涼山瑞海實業(yè)有限公司 四川西昌 615000)

我國西南地區(qū)釩鈦磁鐵礦資源豐富，以其為原料冶煉生鐵時排放大量高爐礦渣——高鈦礦渣。相比于普通高爐礦渣，高鈦礦渣中TiO2含量超過15%[1]，且主要賦存于物理化學(xué)穩(wěn)定的鈣鈦礦、鈦輝石等礦物中，這使得高鈦礦渣中膠凝性礦物或火山灰活性組分大幅降低[2]。由于較低的水化活性，高爐高鈦礦渣在水泥混合材料和混凝土礦物摻合料中用量較小。以水淬高鈦礦渣為輕骨料或以自然冷卻高鈦礦渣為普通混凝土骨料成為當(dāng)前高鈦礦渣最主要的應(yīng)用途徑[3]。

活性粉末混凝土是超高性能混凝土的一種，具有高強度、高韌性和高耐久等諸多特性，在全壽命周期表現(xiàn)出極佳的節(jié)能減排屬性。配制活性粉末混凝土的主要組成材料為精制石英砂(細(xì)砂和細(xì)粉)、水泥、硅灰、Ⅰ級粉煤灰、高等級礦渣微粉、高效減水劑等，養(yǎng)護方式則主要采用蒸汽養(yǎng)護或蒸壓養(yǎng)護兩種[4]。在高壓蒸汽養(yǎng)護條件下，水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2可與石英細(xì)顆粒發(fā)生反應(yīng)，因此可獲得更高等級活性粉末混凝土。但是石英砂成本較高，遴選適于蒸汽養(yǎng)護的、可替代石英砂的活性粉末混凝土用細(xì)骨料成為行業(yè)研究焦點。Li等[5]以自然冷卻高鈦礦渣砂替代石英砂，在蒸汽養(yǎng)護條件下獲得了活性粉末混凝土，并發(fā)現(xiàn)自然冷卻高鈦礦渣砂具有微活性，其漿-骨界面相比石英砂體系更為密實。水淬高鈦礦渣為急冷產(chǎn)生，玻璃體含量較自然冷卻高鈦礦渣更高[6]，理論上其活性應(yīng)較自然冷卻高鈦礦渣高，因此也同樣具備做蒸汽養(yǎng)護活性粉末混凝土骨料的潛力。

本研究以水淬高鈦礦渣代替石英砂為細(xì)骨料，制備了無鋼纖維活性粉末混凝土(TS-RPC)，對TS-RPC力學(xué)性能和漿-骨界面結(jié)構(gòu)進行了研究。

1 實驗

1.1 實驗原料

P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥(OPC)，江油拉豪雙馬水泥有限公司；硅灰(SF)，市售；粉煤灰(FA)，產(chǎn)自江油的Ⅰ級粉煤灰；水淬高鈦礦渣(TS)，攀枝花鋼城集團涼山瑞海實業(yè)有限公司提供；聚羧酸高性能減水劑，四川路加化工有限公司生產(chǎn)，減水率大于25%、固含量40%。原材料化學(xué)成分和礦物組成分別如表1和圖1所示，水泥的物理性能如表2所示。水淬高鈦礦渣使用前進行篩分分級，得到粒徑范圍分別為0.90～1.25 mm(TS1)，0.50～0.90 mm(TS2)，0.15～0.50 mm (TS3)的3種水淬高鈦礦渣砂。水淬高鈦礦渣砂形貌如圖2所示，緊密堆積密度及表觀密度如表3所示。

表1 原材料的化學(xué)組成(ω/%)Table 1 Chemical composition of raw materials (ω/%)

表2 水泥的物理性能Table 2 Physical properties of cement

表3 水淬高鈦礦渣骨料粒徑及密度Table 3 Apparent density and bulk density of bulges with different particle sizes

圖1 原材料X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of raw materials

圖2 不同粒徑TS骨料形貌Fig.2 Photos of TS with different particle sizes

1.2 TS-RPC配合比設(shè)計及制備

首先采用“最小需水量法”測定粉體顆粒的實際堆積密實度，通過實驗確定顆粒之間空隙從而確定密實度，顆粒間的空隙由粉末從固體粉末狀態(tài)轉(zhuǎn)變成漿體狀態(tài)瞬間的需水量來確定[7]，以此可獲得多元復(fù)合膠凝材料最大堆積密實度時的最小需水量，并確定各類膠凝材料最佳比例。

水泥-粉煤灰二元膠凝體系漿體最小需水量和最大堆積密實度如圖3(a)所示，粉煤灰取代水泥量33.3% 時，二元膠凝體系的需水量最小，此時堆積密實度達(dá)到最大值。水泥-粉煤灰-硅灰三元膠凝體系漿體最小需水量以及最大堆積密實度如圖3(b)所示，硅灰取代水泥-粉煤灰二元膠凝體系取代量33.3%時，漿體需水量最低，此時顆粒堆積密實度最高。最終得到3種膠凝材料的比例，m水泥∶m粉煤灰∶m硅灰為6∶3∶1。

圖3 水泥-粉煤灰-硅灰三元 膠凝材料體系需水量以及堆積密實度 Fig.3 Water requirement and packing density of OPC-FA-SF ternary cementitious material system

根據(jù)表3所示的3種水淬高鈦礦渣砂物理參數(shù)進行密堆積實驗。用四分法取樣，以TS3取代TS2的方式將不同比例的TS3與TS2混合，獲得最大堆積密度時TS3與TS2的比例，得到一級混合砂(TS2-TS3)，如圖4(a)所示；一級混合砂再與TS1進行二次堆積，得到堆積密度最高的二級混合砂[7]，如圖4(b)所示。

α=WTS3/(WTS3+WTS2)

(1)

式中:α為填充系數(shù);WTS3表示TS3的質(zhì)量;WTS2表示TS2的質(zhì)量。通過圖4可知，α=0.4時，兩種骨料堆積最密實。

β=WTS2-TS3/(WTS2-TS3+WTS1)

(2)

式中:β為填充系數(shù);WTS2-TS3為TS3與TS2的最佳堆積比例的骨料質(zhì)量;WTS1表示TS1的質(zhì)量。β=0.55時，混合骨料堆積最密實，此時TS3,TS2,TS1質(zhì)量比為1.00∶1.50∶2.05。測試得到水淬高鈦礦渣骨料最佳緊密堆積密度為1 224 kg/m3,表觀密度為2 080 kg/m3。

P=(1-Vb/Va)×100%

(3)

VP=n·P

(4)

Vagg=WTS1/ρTS1+WTS2/ρTS2+WTS3/ρTS3

(5)

WTS1+WTS2+WTS3=1224 kg/m3

(6)

VP=mW/1000+mB/ρP

(7)

式中，P為骨料孔隙率；VP為膠凝材料漿體體積；n為漿體富余系數(shù)(實驗中取1.1，1.2，1.3和1.4)；Vb為最緊密堆積密度；Va為最緊密堆積情況下的表觀密度；Vagg為骨料體積；ρP為制備活性粉末混凝土所需復(fù)合膠凝材料密度(ρP=3000 kg/m3)；mW為混凝土用水質(zhì)量，mB為膠凝材料質(zhì)量，水膠比mW/mB試驗中取0.22。

聯(lián)立式(1)至式(7)[7]，得到水淬高鈦礦渣活性粉末混凝土(TS-RPC)制備的各膠凝材料用量、水用量、不同粒徑高鈦礦渣骨料用量。試驗中，水膠比為0.22，減水劑摻量為膠凝材料質(zhì)量的1.9%。漿體富余系數(shù)取值1.1,1.2,1.3和1.4，活性粉末混凝土配合比設(shè)計結(jié)果如表4所示。

圖4 水淬高鈦礦渣砂緊密堆積曲線 Fig.4 Tight accumulation curve of TS fine aggregates

表4 TS-RPC配合比設(shè)計(單位：kg·m-3)Table 4 TS-RPC mix ratio design (unit:kg·m-3)

按照表4的配合比，先將水泥、粉煤灰、硅灰干拌不少于2 min，再加入水淬高鈦礦渣骨料，干拌不少于2 min，最后加入水、減水劑，攪拌6 min后出料。新拌漿體澆注于40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)鋼制模具中，試件表面覆蓋塑料薄膜，室溫靜置24 h后脫模[7]。脫模后試樣部分置于水泥膠砂恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護箱(20 ℃，95%RH)中養(yǎng)護至規(guī)定齡期；另一部分試件置于80 ℃ 蒸汽養(yǎng)護箱中，養(yǎng)護48 h后冷卻至20 ℃ 左右。

1.3 測試方法

按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》[8]進行力學(xué)性能測試，抗折強度使用中國深圳萬測儀器有限公司的TSE10C設(shè)備，加載速率為50 N/s；抗壓強度使用中國萬測儀器有限公司的TSH10A設(shè)備，加載速率為2 400 N/s。原料或樣品分別采用X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司，Dmax-RB)、掃描電子顯微鏡(SEM，德國Carl Zeiss NTS GmbH公司，Ultra55)、綜合熱分析儀(TG-DTG，梅特勤-托利多公司，TGA/SDTA851e，氮氣氣氛，50～1 000 ℃，加熱速率20 ℃/min)等進行測試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下，漿體富余系數(shù)(n)對TS-RPC力學(xué)性能影響如圖5所示。TS-RPC力學(xué)性能均隨養(yǎng)護齡期的延長而增加；隨著漿體富余系數(shù)的增大，力學(xué)性能呈先增加后降低的趨勢；當(dāng)水泥漿體富余系數(shù)超過1.3時，TS-RPC各齡期力學(xué)性能有所降低；水泥漿體富余系數(shù)為1.3時，TS-RPC力學(xué)性能相對最優(yōu)，28 d抗壓強度達(dá)79.8 MPa、抗折強度達(dá)17.3 MPa。漿體富余系數(shù)越高，活性粉末混凝土中膠凝材料用量越高，起骨架支撐和填充作用的水淬高鈦礦渣骨料越少。更高的膠凝材料用量可能導(dǎo)致混凝土凝結(jié)硬化過程中干縮濕脹引起的體積變化增大，結(jié)構(gòu)微缺陷增加，從而對力學(xué)性能發(fā)展不利[9]。

圖5 TS-RPC力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of TS-RPC

在活性粉末混凝土中，粉煤灰、硅灰和石英砂(粉)用量較多，該類型混凝土在高溫養(yǎng)護條件下(蒸汽或蒸壓)水化反應(yīng)和火山灰活性反應(yīng)效率更高，其力學(xué)性能發(fā)揮也更好[10]。80 ℃ 蒸汽養(yǎng)護48 h條件下，漿體富余系數(shù)為1.3時，蒸汽養(yǎng)護試樣力學(xué)性能最佳，漿體富余系數(shù)進一步增加時，活性粉末混凝土強度下降，這與標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下混凝土力學(xué)性能規(guī)律相同。相比于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護，蒸汽養(yǎng)護條件下TS-RPC力學(xué)性能大幅提高。漿體富余系數(shù)為1.3時，蒸汽養(yǎng)護條件下的TS-RPC抗壓強度達(dá)107.0 MPa，較標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d試樣提高了34.08%；抗折強度達(dá)18.4 MPa，較標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d試樣提高了6.3%。

2.2 水化產(chǎn)物

不同水泥漿體富余系數(shù)制備的TS-RPC標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d和80 ℃ 蒸汽養(yǎng)護48 h后的XRD圖譜如圖6所示?？梢钥闯?，標(biāo)養(yǎng)與蒸養(yǎng)體系的晶相產(chǎn)物相似，體系主要的晶相產(chǎn)物為氫氧化鈣、碳酸鈣、未水化水泥熟料礦物C2S，C3S以及鈣鈦礦等[11]。由于TS-RPC配合比設(shè)計中水膠比較低，因此X射線衍射圖譜中還包含了較多未水化水泥顆粒晶相。骨料與漿體的比例對TS-RPC的水化產(chǎn)物并無顯著影響。

圖6 TS-RPC標(biāo)養(yǎng)28 d和蒸養(yǎng)48 h 的XRD圖譜 Fig.6 XRD patterns of TS-RPC for standard curing with different n values for 28 days and steam curing 48 h with different n values

圖7顯示了n取值1.3的情況下，不同齡期以及不同養(yǎng)護方式TS-RPC熱分析數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，TS-RPC標(biāo)養(yǎng)28 d失重(9.42%)比標(biāo)養(yǎng)7 d失重(8.12%)、標(biāo)養(yǎng)3 d失重(6.4%)以及蒸汽養(yǎng)護48 h失重(6.52%)高，這是由于水化過程中生產(chǎn)了大量的水化硅酸鈣，增加了結(jié)合水的含量，受熱脫水導(dǎo)致質(zhì)量損失多。從圖7(b)所示的DTG曲線可以看出，20 ℃ 到100 ℃ 的重量損失是由于游離水的蒸發(fā)所致[12]，100 ℃ 到350 ℃ 的質(zhì)量損失是由于C-S-H與水化硫鋁酸鈣脫水導(dǎo)致[12]，390 ℃ 至500 ℃ 之間的DTG峰對應(yīng)氫氧化鈣的脫羥基過程[13]，600 ℃ 到800 ℃ 之間的DTG峰對應(yīng)碳酸鈣的脫碳作用[14]。硅灰、粉煤灰的摻入在二次水化的作用下消耗了更多的氫氧化鈣，養(yǎng)護齡期越久，消耗的氫氧化鈣越多。高溫蒸汽養(yǎng)護條件下，硅灰、粉煤灰二次水化作用更明顯，消耗的氫氧化鈣更多，使TS-RPC結(jié)構(gòu)更加致密，力學(xué)性能更強。

圖7 n=1.3標(biāo)養(yǎng)與蒸養(yǎng)TS-RPC熱分析Fig.7 Thermal analysis of TS-RPC under steam curing and standard curing at the condition of n=1.3

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

圖8對比了漿體富余系數(shù)(a)n=1.1,(b)n=1.2以及(c)n=1.3時漿體與骨料界面的密實程度，TS代表水淬高鈦礦渣骨料部分，Paste代表水泥漿體部分。漿體富余系數(shù)低的時候，漿體量較少，骨料與漿體界面間有縫隙，結(jié)合不夠致密。漿體富余系數(shù)取值1.3的情況下，骨料與漿體結(jié)合緊密，活性粉末混凝土微結(jié)構(gòu)更加致密，力學(xué)性能更優(yōu)異。

圖8 漿體與骨料界面微觀結(jié)構(gòu)Fig.8 Microstructure of slurry and aggregate interface

圖9對比了n取值1.3情況下(a)蒸汽養(yǎng)護48 h與(b)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d的漿體骨料界面。蒸汽養(yǎng)護的TS-RPC漿體結(jié)構(gòu)更加致密，高溫高濕環(huán)境下，硅灰、粉煤灰與水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣反應(yīng)，生成了更致密、強度更高的水化硅酸鈣，相對于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護，低水膠比的TS-RPC更適合特殊的蒸汽養(yǎng)護制度模式。

為了探明水淬高鈦礦渣骨料對TS-RPC漿骨界面的影響，本文利用0.1 mol/L NaOH溶液模擬混凝土孔隙溶液，在80 ℃ 溫度下對TS骨料進行堿溶液浸泡處理實驗。48 h后觀察到燒杯中出現(xiàn)白色絮狀物(見圖11(b))，將模擬液上層進行離心獲得白色絮狀物，并對其25 ℃ 下真空干燥后進行TG-DTG,SEM-EDS和XRD分析，結(jié)果如圖10所示。同時只改變水浴溫度模擬標(biāo)養(yǎng)20 ℃ 與蒸養(yǎng)80 ℃ 情況下，骨料堿溶液浸泡結(jié)果，如圖11所示。

圖9 n=1.3 時TS-RPC的水化界面Fig.9 Hydration interface of TS-RPC at n=1.3

圖10 絮狀物結(jié)構(gòu)與形貌表征Fig.10 Structure and morphology characterization of flocculent

圖11(a)顯示，高溫80 ℃ 環(huán)境下，骨料堿處理24 h之后，在燒杯中產(chǎn)生了大量的絮狀物，圖11(b)顯示，骨料堿處理48 h之后，有大量的絮狀物堆積在骨料表面。圖11(c)顯示，環(huán)境溫度20 ℃ 情況下，TS骨料堿處理24 h后，底部有少量絮狀物生成，圖11(d)顯示堿處理48 h后，在骨料表面也堆積了部分絮狀物，但含量明顯不如高溫環(huán)境下堿處理TS骨料的絮狀物生成量。說明高溫堿性環(huán)境有利于TS骨料參與水化反應(yīng)。

綜合以上分析，水淬高鈦礦渣骨料在活性粉末混凝土當(dāng)中不僅僅只是作為骨架起支撐以及填充作

圖11 骨料不同溫度堿溶液浸泡結(jié)果Fig.11 Alkaline treatment of aggregate at different temperatures

用，而是實際參與了水化過程。通過一系列試驗測試證明，高溫條件下水淬高鈦礦渣在水泥堿性環(huán)境中，更有利于產(chǎn)生C-S-H凝膠，改善漿體-骨料界面，填充漿體-骨料界面縫隙，增加活性粉末混凝土結(jié)構(gòu)致密度[15]，還能夠增加漿體-骨料界面黏接性能。水淬高鈦礦渣骨料在堿性環(huán)境中生成的氫氧化鈣能夠參與二次水化反應(yīng)，使活性粉末混凝土整體結(jié)構(gòu)更加密實，能夠有效提高活性粉末混凝土的力學(xué)性能以及抗?jié)B抗氯離子侵蝕等耐久性能。

3 結(jié)論

(1)利用最小需水量法得到水泥、粉煤灰、硅灰三元膠凝材料體系最佳質(zhì)量比為6∶3∶1。利用最緊密堆積法確定3種不同粒徑水淬高鈦礦渣骨料的最佳質(zhì)量比為WTS1∶WTS2∶WTS3=2.05∶1.50∶1.00。

(2)TS-RPC的漿體富余系數(shù)最佳值為1.3。漿體富余系數(shù)取值1.3的情況下，TS-RPC標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d的抗壓強度為79.8 MPa，抗折強度為17.3 MPa；80 ℃ 蒸汽養(yǎng)護48 h試塊的抗壓強度為107 MPa，抗折強度為18.4 MPa。

(3)水淬高鈦礦渣在堿性環(huán)境中生成的C-S-H凝膠能夠增強漿體-界面過渡期的薄弱環(huán)節(jié)，使?jié){體-骨料界面更加致密。蒸養(yǎng)條件下，TS-RPC體系當(dāng)中的硅灰、粉煤灰二次水化反應(yīng)更充分，使活性粉末混凝土整體結(jié)構(gòu)更致密。高溫堿性環(huán)境激發(fā)鈦礦渣潛在活性以及硅灰、粉煤灰二次水化兩者協(xié)同效應(yīng)使得TS-RPC有優(yōu)異的力學(xué)性能。