平立娟 柴宇博 劉君良 孫柏玲

(1.中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所 北京 100091； 2.北新建材集團有限公司 北京 100048)

橡膠樹(Heveabrasiliensis)是一種重要的熱帶經濟作物，廣泛種植于海南、云南、廣東、廣西、福建等省(區(qū))。種植橡膠樹的主要目的是獲取天然乳膠，但隨著橡膠樹產膠能力不斷下降，一般會在樹齡25～30年時對其進行更新采伐，采伐后的橡膠木又是一種珍貴的木材資源。目前，我國每年可更新生產約200萬m3橡膠木原木(秦韶山等， 2017)，橡膠木逐步成為木材供給的重要來源之一。橡膠木具有紋理美觀、木質結構均勻、易加工等優(yōu)點，是我國重要工業(yè)用材； 但因其含有較多的糖類和淀粉等，容易霉變、蟲蛀，同時易受含水率變化影響導致尺寸不穩(wěn)定。我國于20世紀80年代開始研究橡膠木的性能及加工利用，開發(fā)了以硼酸和硼砂等復配防腐藥劑處理橡膠木技術，使得橡膠木成為商品用材(施振華等， 1986; 繆希法等， 1980)。2010年以來，除了傳統(tǒng)的防腐、防霉和防藍變研究外，以橡膠木高附加值利用技術為引導，開展了橡膠木高溫熱處理、新型改性劑篩選以及浸漬增強等工作(李家寧等， 2010； 李曉文等， 2012； 秦韶山等， 2013； 2014)。創(chuàng)新橡膠木改性技術，提升或保持內在性能的同時賦予其新功能、新用途，擴大橡膠木應用范圍，提高橡膠木附加值，以替代部分熱帶硬質闊葉材，對保護天然熱帶硬木資源具有積極意義。

目前，樹脂如酚醛樹脂(PF)、三聚氰胺甲醛樹脂(MF)、脲醛樹脂(UF)和三聚氰胺脲醛樹脂(MUF)等改性劑已經很好地用于工業(yè)生產中(Dekaetal.， 2000； Sunetal.， 2013； 劉君良等， 2004； 李曉文等， 2015； 秦韶山等， 2013)； 然而，其中含有的游離甲醛易對人體和環(huán)境造成危害，研發(fā)綠色環(huán)保的無醛改性劑十分必要。乙二醛是最簡單的脂肪族二元醛，具有無毒、成本低、不易揮發(fā)、易生物降解等優(yōu)點(Younesi-Kordkheilietal.， 2017)，其含有2個并列的羰基，可與醇、醛、酰胺以及含羰基的化合物反應(Leeetal.， 2005)。研究發(fā)現(xiàn)，乙二醛作為交聯(lián)劑用于木材改性，可以很好地提高改性材尺寸穩(wěn)定性，且吸濕性降低，但在高固化溫度下，乙二醛的酸性會導致細胞壁水解或降解，降低木材力學強度，使其不能作為承重結構使用(Leeetal.， 2005； Xieetal.， 2007)； 而選用乙二醛與尿素反應合成乙二醛-尿素(GU)樹脂浸漬處理木材，改性材的力學性能可得到明顯改善(Yanetal.， 2015)。

硅在自然界中大量存在，無機硅化合物處理木材可在一定程度上提高木材尺寸穩(wěn)定性，賦予改性材抗菌和防火性能，但是改性劑抗流失性較差(Donathetal.， 2006； Maietal.， 2004； Sakaetal.， 1992)； 而納米SiO2用于木材改性，改性材的力學性能、耐水性和尺寸穩(wěn)定性均得到改善(Devietal.， 2012； Dongetal.， 2014)。此外，硅溶膠處理木材，納米尺寸的溶膠很容易進入木材內部，SiO2顆粒成膜可顯著提高木材耐水性(Kumaretal.， 2016)，有效改善木材的尺寸穩(wěn)定性、力學性能和防霉性能(姜維娜等， 2011； 孫敏洋等， 2015)。

鑒于此，本研究以乙二醛、三聚氰胺和尿素為主要原料，并將其與硅溶膠復合制備乙二醛-尿素(GU)和乙二醛-三聚氰胺-尿素(GMU)有機-無機復合改性劑，探究改性劑種類和濃度對橡膠木物理力學性能和熱穩(wěn)定性的影響，以期擴大橡膠木的應用范圍，提高橡膠木的附加值。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 橡膠木 采自海南省樂東縣，按照GB/T 1928—2009《木材物理力學試驗方法總則》，鋸切為規(guī)格尺寸20 mm(徑向)× 20 mm(弦向)× 20 mm(縱向)試件用于增重率、尺寸穩(wěn)定性和紅外光譜等性能測試，25 mm(徑向)× 25 mm(弦向)× 320 mm(縱向)試件用于力學性能測試。浸漬處理后，鋸切為規(guī)格尺寸20 mm(徑向)× 20 mm(弦向)× 300 mm(縱向)標準力學試件。

1.1.2 改性劑 硅溶膠購自廣州賽澤環(huán)?？萍加邢薰荆骄?4～30 nm，pH9.5～10.5。

乙二醛-尿素(GU)樹脂的合成： 首先在三口燒瓶中加入乙二醛(G，30%)，用30%NaOH溶液調至pH6左右； 然后加入一定量的尿素(U1)，升溫至60～65 ℃，反應40 min～1 h； 最后加入尿素(U2)，反應30～40 min，降溫出料，調pH至弱堿性，得到GU樹脂。

乙二醛-三聚氰胺-尿素(GMU)樹脂的合成： 首先在三口燒瓶中加入乙二醛(G，30%)，用30%NaOH溶液調至pH5～6； 然后加入三聚氰胺(M)，升溫至45～50 ℃，溶液呈透明后再反應5～10 min； 接著加入一定量的尿素(U1)，升溫至60～65 ℃，反應30 min； 最后加入尿素(U2)，反應20～30 min，降溫出料，調pH至弱堿性，得到GMU樹脂。

GU和GMU樹脂的性能如表1所示，室溫下可穩(wěn)定存儲30天以上。

表1 GU/GMU樹脂的性能

將GU和GMU樹脂稀釋成質量分數(shù)5%、10%和20%的溶液，然后將質量分數(shù)10%的硅溶膠超聲處理30 min，分別與不同質量分數(shù)的GU和GMU樹脂混合得到混合溶液改性劑。

1.2 試驗儀器與設備

涂-4杯黏度計，上海越平科學儀器有限公司； INSTRON-5582型萬能力學試驗機，美國英斯特朗公司； STA 449 F3同步熱分析儀，德國耐馳公司； RM224滑走切片機，德國LEICA公司； Nicolet IS10型傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力公司； SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司； DHG-9023A型電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司。

Hcy屬于蛋氨酸循環(huán)的中間產物，且臨床上已有不少研究報道證實，血漿Hcy水平的升高可促進動脈粥樣硬化，同時促進動脈以及靜脈血栓形成，從而導致心腦血管疾病的發(fā)生［5-8］。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品處理 將橡膠木試件置于烘箱中，(103±2)℃下烘至絕干，測量烘干前后試件的尺寸和質量。

1.3.2 浸漬處理 將待測試件浸于混合溶液中，對照試件浸于蒸餾水中，并置于真空浸漬罐內，抽真空至0.096 MPa，30 min后平衡至大氣壓； 加壓至0.95 MPa保持5 h后卸壓，取出試件并擦干表面溶液，裹上鋁箔，室溫下放置1～2 天。

1.3.3 樹脂固化與改性材干燥 首先將包裹鋁箔的試件置于烘箱中，100 ℃下聚合24 h； 然后，取下鋁箔，(103±2)℃下烘至絕干，測量尺寸和質量。

1.4 結構表征與性能檢測

1.4.1 物理力學性能 增重率： 將未處理素材試件烘至絕干，稱重并記錄絕干質量，記為W1(g)； 以硅溶膠或硅溶膠+GU樹脂混合溶液或硅溶膠+GMU樹脂混合溶液浸漬處理橡膠木，稱量并記錄改性材的絕干質量，記為W0(g)。試驗重復個數(shù)為10，增重率(weight percent gain，WPG)計算公式如下：

尺寸穩(wěn)定性： 尺寸穩(wěn)定性以抗脹縮率(anti-swelling efficiency，ASE)表征，根據(jù)GB/T 1934.2—2009《木材濕脹性測定方法》測定。首先測量試件絕干時的徑向、弦向和縱向尺寸，然后將試件浸于蒸餾水中，并定期更換直到試件尺寸不再變化，測量徑向、弦向和縱向尺寸。試驗重復個數(shù)為10，抗脹縮率(ASE)計算公式如下：

式中：α為試件的濕脹率(%)；V1為試件飽水狀態(tài)時的體積(mm3)；V0為試件絕干狀態(tài)時的體積(mm3)；α0和α′分別為素材和改性材的濕脹率(%)。

力學性能： 素材和改性材的抗彎強度(modulus of rapture，MOR)和彈性模量(modulus of elasticity，MOE)分別依據(jù)GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強度試驗方法》和GB/T 1936.2—2009《木材抗彎彈性模量測定方法》測定。

1.4.3 紅外分析 首先將素材和改性材研磨成200目粉末，置于烘箱中烘至絕干，然后與烘干的溴化鉀按質量比1∶100混合均勻，充分研磨后壓片，制成紅外光譜測試樣品。所用Nicolet IS10型傅里葉紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometry，F(xiàn)TIR)的波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1。

1.4.4 微觀結構分析 將尺寸20 mm(徑向)× 20 mm(弦向)× 20 mm(縱向)的素材、硅溶膠改性材和S-20%SMU改性材表面削去5 mm左右，使用RM224滑走切片機制備約40 μm厚切片。采用SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope, FESEM)配備X射線能譜儀(energy dispersive spectrometer，EDS)觀察樣品表面形貌并分析改性材中Si的分布情況，電壓為5 kV。

2 結果與分析

2.1 物理力學性能

以10%硅溶膠分別與0、5%、10%和20%GU/GMU樹脂混合溶液浸漬處理橡膠木，得到硅溶膠改性材和混合溶液改性材的增重率(WPG)和抗脹縮率(ASE)如圖1所示。硅溶膠改性材的WPG和ASE分別為16.29%和29.49%，隨著GU/GMU樹脂添加量增加，混合溶液改性材的WPG和ASE增大。對于硅溶膠與GU樹脂混合溶液改性材，S-5%GU改性材的WPG和ASE為18.39%和32.12%，相比硅溶膠改性材分別提高12.89%和23.27%，S-20%GU改性材的WPG和ASE最大，分別為24.21%和36.73%。當改性劑濃度相同時，S-GMU改性材的WPG和ASE均大于S-GU改性材。S-5%GMU改性材的WPG和ASE為20.08%和33.16%，相比S-5%GU改性材分別提高9.19%和3.24%，S-20%GMU改性材的WPG(28.32%)和ASE(42.02%)最大，相比相同質量分數(shù)的S-20%GU改性材分別提高16.98%和14.40%?；旌先芤焊男圆牡腤PG和ASE均隨改性劑濃度增加而增大，說明改性劑可以很好地進入木材內部，且改性劑質量分數(shù)越大，進入木材內部經干燥固化后的改性劑越多，木材內部空隙被改性劑填充，使得改性材的吸水膨脹能力降低，尺寸穩(wěn)定性提高。對于S-GU和S-GMU改性材，改性劑濃度相同時，S-GMU改性材的尺寸穩(wěn)定性更好，可能是因為GMU樹脂中羥甲基三聚氰胺與木材細胞壁組分中的活性羥基發(fā)生交聯(lián)聚合反應生成醚鍵，導致木材內部的親水性官能團減少，從而改善了木材尺寸穩(wěn)定性(Konnerthetal.， 2006； 方桂珍等， 1997； 秦韶山等， 2013)。

圖1 改性材的WPG和ASE

素材、硅溶膠改性材和混合溶液改性材的力學性能測試結果如圖2所示。素材的抗彎強度(MOR)和彈性模量(MOE)分別為91.79 MPa和9 323.88 MPa。與素材相比，改性材的MOE變化不大，而MOR均增大。硅溶膠改性材的MOR為95.31 MPa，比素材提高3.83%，混合溶液改性材的MOR隨WPG增加而增大。對于S-GU改性材，S-5%GU改性材的MOR為96.82 MPa，比硅溶膠改性材提高5.48%，S-20%GU改性材的MOR(102.67 MPa)最大。對于硅溶膠與GU/GMU樹脂混合溶液改性材，當改性劑濃度相同時，S-GMU改性材的MOR大于S-GU改性材。S-5%GMU改性材的MOR為98.32 MPa，比S-5%GU改性材提高1.55%，S-20%GMU改性材的MOR(114.96 MPa)最大。

圖2 素材和改性材的MOE和MOR

2.2 熱重分析

由圖3可知，素材和改性材的熱解過程主要分為3個階段。第一階段為干燥階段，溫度30～120 ℃，質量損失主要是由水分蒸發(fā)引起。在該階段，素材、硅溶膠改性材、S-20%GU改性材和S-20%GMU改性材的質量損失分別為2.94%、2.10%、1.52%和1.71%。第二階段為熱解階段，溫度120～380 ℃，主要對應木材中纖維素的熱解和木質素單元苯丙烷中C—C鍵逐漸形成木炭石墨結構(Ga?parovietal.， 2010； 林琳等， 2017)。在該階段，素材的質量損失為83.1%，降解速度略快于改性材，說明改性材的熱穩(wěn)定性略有提高； S-20%GMU改性材最大熱解速率對應的溫度為349.2 ℃，低于素材(363.1 ℃)，最大質量損失率有所下降。380 ℃至反應結束為第三階段，該階段素材和改性材的質量損失較小，主要是剩余木質素、焦油和木炭的熱解。800 ℃時，素材、硅溶膠改性材、S-20%GU改性材和S-20%GMU改性材的殘灰率分別為6.15%、26.85%、28.70%和32.27%。S-20%GMU改性材的殘灰率是素材、硅溶膠改性材和S-20%GU改性材的5.25、1.20和1.12倍，說明硅溶膠和GMU樹脂混合溶液起到穩(wěn)定木材殘留物的作用。

圖3 素材和改性材的TG分析圖譜

2.3 紅外分析

圖4 素材和改性材的FTIR光譜

表2 素材和改性材的紅外光譜特征吸收峰及歸屬

2.4 微觀結構分析

圖5a-f分別為硅溶膠改性材橫切面(圖5a)、徑切面(圖5b)和弦切面(圖5c)的掃描電鏡圖以及S-20%GMU改性材橫切面(圖5d)、徑切面(圖5e)和弦切面(圖5f)的FESEM。圖6a-c分別為素材微觀結構和Si元素分布(圖6a)、硅溶膠改性材微觀結構和Si元素分布(圖6b)以及S-20%GMU改性材微觀結構和Si元素分布(圖6c)的FESEM-ED。

從圖5、6可以看出，素材的細胞腔和細胞壁以及改性材的細胞腔呈中空狀態(tài)，且細胞腔和細胞壁不存在Si元素。改性材中改性劑多數(shù)填充于細胞腔內，少數(shù)附著在細胞壁上； 對比Si元素的變化可以發(fā)現(xiàn)，Si元素進入木材大部分填充于細胞腔內，少數(shù)附著在細胞壁上。圖5中硅溶膠改性材的橫切面比S-20%GMU改性材的細胞變形和細胞壁裂紋更多，可能是硅溶膠的強堿性導致細胞壁結構破壞。圖6中S-20%GMU改性材中Si元素分布較硅溶膠改性材更均勻，改性劑浸漬效果更好。此外，由于木質素和碳水化合物的降解，改性材中C元素相比素材有所減少。S-20%GMU改性材中N元素含量比硅溶膠改性材多，主要是因為GMU樹脂中三聚氰胺和尿素含有較多的N元素。

圖5 硅溶膠改性材和S-20%GMU改性材的FESEM

圖6 素材、硅溶膠改性材和S-20%GMU改性材的FESEM-EDS

3 結論

1) 以S-20%GMU混合溶液浸漬處理橡膠木的增重率和抗脹縮率為28.32%和42.02%，相比相同質量分數(shù)S-20%GU混合溶液改性材分別提高16.98%和14.40%。同時，混合溶液改性材的抗彎強度和彈性模量分別為114.96 MPa和9 636.20 MPa，相比S-20%GU混合溶液改性材抗彎強度提高11.97%，而彈性模量變化不大。

2) S-GMU混合溶液起到穩(wěn)定木材殘留物的作用，改性材熱穩(wěn)定性增強，S-20%GMU改性材殘灰率是素材、硅溶膠改性材和S-20%GU改性材的5.25、1.20和1.12倍。

3) 改性材在470 cm-1附近出現(xiàn)Si—O—Si鍵，說明硅溶膠進入木材。S-GMU改性材1 110 cm-1吸收峰歸屬C—O—C醚鍵，說明反應物之間發(fā)生反應。改性材在1 656 cm-1和1 510 cm-1處波峰強度下降，說明改性材的木質素和碳水化合物有一定程度降解，S-20%GMU改性材降解程度最低。

4) 改性劑成功滲透并沉積在木材細胞腔和細胞壁中。S-20%GMU改性材中Si元素較多，Si元素和混合溶液分布均勻，改性劑浸漬效果更好。S-20%GMU改性材中的N元素含量增多，說明GMU樹脂進入木材。