郭 偉，石 涵，袁 標

［1.中海石油（中國）有限公司深圳分公司，廣東深圳518052；2.中海油天津化工研究設計院有限公司］

全球性氣候變暖已成為一個備受關注的國際問題，而化石能源在使用過程中會排放大量的溫室氣體二氧化碳（CO2），加劇了全球性氣候變暖［1-2］。在第21屆聯(lián)合國氣候變化大會上，世界各國共同約定努力將溫度上升幅度限制在1.5℃以內(nèi)。為應對氣候變化，中國提出了“CO2排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和”的莊嚴目標。因此，CO2捕集、利用和封存（CCUS）逐漸成為科學界和工業(yè)界的研究熱點，其關鍵是選擇性地從氣體混合物中捕集CO2［3-6］。目前CO2捕集技術包括化學吸收、膜分離、吸附和低溫分離［7］。其中，化學吸收主要是利用傳統(tǒng)的液體胺吸收法，其采用的吸收劑主要包括一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二甘醇胺（DGA）及二異丙醇胺（DIPA）等，該方法捕集效率高，但常伴有吸收塔內(nèi)起泡、夾帶等現(xiàn)象，且能耗高、設備龐大、腐蝕嚴重，因此造成的投資費用較高［8-9］。吸附法則是利用各種吸附劑對不同氣體組分的吸附能力差異來進行分離，這是一個可逆過程，通過反應向脫附方向平衡移動來分離捕集CO2，同時使吸附劑再生［10-11］。目前，用于CO2捕集的固體吸附劑種類繁多，包括金屬-有機框架材料、分子篩、介孔二氧化硅、黏土、多孔碳、多孔有機聚合物及有機-無機雜化物等［12-23］。這些固體多孔材料與CO2分子具有不同的物理化學相互作用。無機固體多孔材料對CO2的吸附具有捕集效率高、易回收、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。本文綜述了在CO2捕集領域中分子篩、介孔二氧化硅、黏土、多孔碳4種無機固體吸附劑的設計、制備及表面改性領域的研究進展，并對比了它們的優(yōu)缺點。

1 分子篩

分子篩是一種具有規(guī)則孔結構的結晶水合鋁硅酸鹽材料。它是由TO4四面體周期陣列形式構成的晶體結構，其中T表示鋁或硅。分子篩由于其可調(diào)節(jié)的化學性質(zhì)、可控的孔結構和良好的水熱穩(wěn)定性而常被用作吸附劑。鋁硅酸鹽骨架中鋁含量的增加可以提高分子篩的堿度，進一步提升CO2捕集效果。目前，采用分子篩捕集CO2研究的重點主要是通過調(diào)控孔結構、改變硅鋁比或與堿金屬和堿土金屬進行陽離子交換、有機胺修飾改性來優(yōu)化捕集性能。

1.1 調(diào)控分子篩孔結構

介孔分子篩中多孔結構的改變克服了分子擴散的限制，被認為是能夠捕集CO2的材料。LIU等［24］使用有機硅烷生長抑制法制備的多級孔MFI型HPZSM-5分子篩在273 K和101 kPa條件下，CO2吸附容量達到114.4 mg/g，遠高于普通的ZSM-5分子篩。這歸因于其復雜的表面形態(tài)和微/介孔復合結構，形成了具有低阻抗CO2路徑的多孔網(wǎng)絡，進而增強了CO2捕集能力。KONGNOO等［25］使用酸活化13X分子篩，通過增加孔體積來提高CO2捕集效率，在305 K和403 kPa條件下，活化13X分子篩的吸附容量比未活化13X分子篩高22%，比商業(yè)13X分子篩的吸附容量高11%。

1.2 陽離子置換改性分子篩

X型和Y型分子篩由于其優(yōu)異的總孔體積和穩(wěn)定的晶體結構而具有廣泛的商業(yè)應用價值。X型分子篩與Y型分子篩相比具有更多的鋁（陽離子），陽離子是酸性位點，離陽離子最近的骨架氧提供配對堿性位點，因此骨架中鋁含量增高，分子篩的堿度增加［26］。通過改變骨架中的鋁含量或置換陽離子，可以調(diào)節(jié)分子篩酸堿性［27］。WALTON等［28］通過堿金屬陽離子（Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+）置換來調(diào)節(jié)NaX和NaY型分子篩酸堿性，進而優(yōu)化CO2吸附容量。

對于X型，各離子的CO2吸附容量由小到大的順序依次為Cs+、Rb+、K+、Na+、Li+；對于Y型，各離子的CO2吸附容量由小到大的順序則為Cs+、Rb+/K+、Na+/Li+。PHAM等［29］通過研究不同陽離子（Li+、Na+、K+和Mg2+）置換ZK-5分子篩的陽離子位點，發(fā)現(xiàn)Li-ZK-5在101 kPa壓力下表現(xiàn)出比其他離子置換分子篩更優(yōu)異的CO2吸附性能。YANG等［30］通過調(diào)整骨架中K+與Cs+的比例和ZK-5分子篩中Si與Al的比例制備了ZK-5-n-K吸附劑。其中，K+的增加可以阻止CH4和N2等大分子的進入，同時允許小分子CO2進入，因此CO2/CH4和CO2/N2的吸附選擇性提高了105倍。此外，SUN等［31］研究了過渡金屬陽離子（Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Fe3+、Ce3+、La3+和Ag+）置換CHA型SSZ-13分子篩對CO2的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)Co2+/SSZ-13和Ni2+/SSZ-13的CO2吸附容量最大，分別為197.56、195.80 mg/g，在101 kPa壓力和273 K下，CO2/N2的選擇性分別為52.55%和42.61%。圖1為SSZ-13的硼鎂石拓撲結構以及CO2和過渡金屬離子之間的絡合相互作用圖。由圖1a可以看出，SSZ-13具有硼鎂石拓撲結構，其中SI～SIII′是骨架陽離子的潛在位點。圖1b表示CO2和過渡金屬離子之間存在絡合相互作用，過渡金屬d軌道上的電子捐贈給CO2的Pi*軌道。

圖1 SSZ-13的硼鎂石拓撲結構（a）以及CO2和過渡金屬離子之間的絡合相互作用機理（b）［31］Fig.1 SSZ-13 with chabazite topology（a）and mechanism of complexation interaction between CO2 and transition metal ions（b）［31］

1.3 有機胺修飾改性分子篩

水蒸氣對分子篩的CO2吸附能力和載體穩(wěn)定性有嚴重的不利影響，通常只能在低溫或常溫下使用，因此嚴重限制了分子篩從煙氣中捕獲CO2。為了解決這一問題，研究人員致力于用有機胺修飾分子篩的孔表面以獲得復合材料，來提高分子篩在高溫下吸附CO2的能力。

SU等［32］使用四乙烯五胺（TEPA）來改性硅鋁比［n（SiO2）/n（Al2O3）］為60的Y型分子篩以提高對CO2的吸附能力。當溫度在303～333 K時，該分子篩的吸附能力提高，但在333～343 K時降低。未改性Y60分子篩的CO2吸附機理是物理相互作用，但經(jīng)過TEPA改性后，化學相互作用變得突出。此外，由于水蒸氣（體積分數(shù)為7%）的存在使得CO2吸附容量增加到187.88 mg/g。如上所述，Y型分子篩具有明確的孔結構，其孔徑與CO2分子大小相同，因此對CO2吸附具有較強的親和力。MURGE等［33］使用TEPA改性的Y型分子篩在溫度為303 K、壓力為101和505 kPa下對CO2進行吸附，CO2的吸附容量分別為114、190 mg/g。

WANG等［34］使用聚乙烯亞胺（PEI）浸漬的ZSM-5分子篩對CO2進行吸附，在393 K下對CO2的捕集容量是改性前的5倍，達到了86.24 mg/g。CHEN等［35］報道了用PEI浸漬改性的meso-13X分子篩（meso-13X-PEI），在373 K下對CO2的吸附量比13X分子篩增加了80 mg/g。MADDEN等［36］通過物理浸漬法合成了新型胺改性的β-25分子篩。該吸附劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸附/解吸能力，CO2吸收量高達207.02 mg/g，解吸溫度為60℃。此外，添加的水分將CO2吸附能力提高了19%。這些結果表明，濕度也會對分子篩的CO2氣體吸附性能有影響。

分子篩具有良好的CO2吸附動力學性能，可以在較短時間內(nèi)達到吸附平衡，同時具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，可制成顆粒。然而，溫度和濕度對CO2吸附性能有很大影響。此外，分子篩的再生溫度較高，再生過程需要大量的能耗，并且分子篩材料的成本較為昂貴，未來還需進一步降低其成本。

2 介孔二氧化硅

介孔二氧化硅具有比表面積大、孔體積大、孔徑可調(diào)、機械穩(wěn)定性好等優(yōu)點。目前，介孔二氧化硅材料捕集二氧化碳的研究主要集中在兩個方面：一是采用有機胺改性介孔二氧化硅，通過不同有機分子對介孔二氧化硅表面的硅醇基團進行功能化，增強CO2和二氧化硅的相互作用，進而提高其對CO2的吸附性能；二是開發(fā)具有新型孔隙結構的二氧化硅吸附劑，提高孔隙率，增強CO2的吸附性能。

2.1 有機胺修飾改性介孔二氧化硅

為了解胺種類和負載方式對CO2吸附性能的影響，SANZ等［37］使用4種有機胺通過縮合、化學接枝和物理浸漬法合成了胺改性的SBA-15吸附劑。結果表明，通過縮合和物理浸漬法獲得的吸附劑的CO2吸附性能較差，這是由于載體外表面上的CO2吸附位點分布較少所致。而通過化學接枝法負載氨基硅烷的SBA-15具有良好的氨基位點分布，提高了與CO2的分子間熱力學作用力，因此吸附效果較好。在物理浸漬法中，胺擴散到支撐孔網(wǎng)絡中，延伸到內(nèi)孔表面，逐漸形成飽和孔，最終隨著胺含量的繼續(xù)增加擴散到外表面，胺和載體之間作用力主要是氫鍵。而在化學接枝法中，胺基團通過硅烷偶聯(lián)劑的化學鍵附著到二氧化硅表面。SON等［38］使用質(zhì)量分數(shù)為50%的PEI對一系列介孔二氧化硅吸附劑（SBA-16、SBA-15、MCM-41、MCM-48和KIT-6）進行功能化，結果表明PEI負載的KIT-6（孔徑為6 nm）在358 K下CO2吸附量為135 mg/g，而PEI負載的MCM-41（孔徑為2.8 nm）吸附量為111 mg/g。

2.2 調(diào)控二氧化硅孔結構

JAHANDAR等［39］研究了SBA-15吸附劑的孔結構對CO2捕集性能的影響，發(fā)現(xiàn)具有大孔結構（孔徑為10.9～14.5 nm）的吸附劑具有最高的孔表面胺負載量、最高的CO2吸附容量、最高的CO2/N2選擇性以及最短的吸附時間。以上結果說明具有大孔體積的二氧化硅更有利于胺負載。另一方面，SANZPéREZ等［40］使用胺作為結構導向劑來制備不同孔結構的介孔二氧化硅材料。結果表明，大孔（孔徑為2.1～2.9 nm）可以提高有機硅烷的接枝率，而窄孔（孔徑為1.5～2.0 nm）通過增強CO2與吸附劑之間的相互作用提高了物理吸附性能。

介孔二氧化硅吸附劑應用的主要限制是其結構在蒸汽環(huán)境中易發(fā)生降解，導致接枝或浸漬胺的釋放，從而降低其對CO2的吸附能力，同時引發(fā)設備腐蝕。用TEPA和PEI浸漬的二氧化硅復合材料在348 K時表現(xiàn)出增強的CO2吸附能力，這是由于相對較高的溫度增強了胺的遷移率，促進了CO2在孔隙通道中的擴散［41］。此外，胺對CO2的吸附是放熱過程，高溫有利于解吸循環(huán)。因此，TEPA和PEI浸漬二氧化硅復合物吸附CO2的最佳溫度由動力學和熱力學共同決定?；剂先紵鬅煹罋獾臏囟韧ǔＴ?23～348 K［42］，符合PEI或TEPA浸漬二氧化硅復合材料吸附CO2的最佳溫度范圍。

綜上所述，介孔二氧化硅材料具有高度互連的中/大孔隙，因此在環(huán)境溫度下具有較高的CO2吸收量，并且需要的再生能量較低。然而，由于Si—O—Si鍵的水解，造成材料穩(wěn)定性較差。

3 黏土

黏土指特定的黏土礦物或多個黏土礦物組成的混合物，包括少量的有機物和金屬氧化物。黏土是通過巖石熱液蝕變自然形成的水合鋁層狀硅酸鹽。黏土通常由四面體和八面體薄片組成，該結構中含有不同類型的陽離子。研究表明黏土基材料包括高嶺石、埃洛石、膨潤土、凹凸棒石、蒙脫石及海泡石等都可以作為CO2捕集的有效吸附劑。通過對黏土進行化學改性，改善孔結構，可以提高CO2的吸附能力。

IRANI等［43］通過酸處理對納米海泡石進行預改性，如圖2所示。由圖2可知，在酸處理過程中，從海泡石結構中提取Mg2+，并在改性海泡石結構中形成Si—OH，以提高其比表面積，使其比表面積從103.4 m2/g增加到272.45 m2/g。然后在改性納米海泡石表面負載TEPA，由于TEPA含有—NH—和—NH2官能團，改性海泡石和TEPA之間可以形成氫鍵。當TEPA負載量為60%（以質(zhì)量分數(shù)計）時，在333 K溫度下CO2吸附容量可達到167.2 mg/g。

圖2 酸處理海泡石及改性海泡石與TEPA形成氫鍵的機理［43］Fig.2 Mechanism for acid treatment of sepiolite and hydrogen bonding of modified sepiolite and TEPA［43］

CECILIA等［44］采用微波輔助酸處理法對海泡石和凹凸棒石進行改性，提高了Mg2+浸出的孔體積和比表面積，但并沒有改善CO2的吸附能力。隨后采用PEI浸漬和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）接枝的雙重功能化改性，在101 kPa壓力和338 K溫度下CO2吸附量提高了91.08 mg/g，這是由于雙重功能化改性為CO2提供了更多胺位點，有利于CO2分子擴散到吸附劑中。

WANG等［45］使用高嶺石和蒙脫土天然黏土礦物作為吸附劑，通過酸或堿處理進行預改性，增強表面積和孔體積。其中，經(jīng)鹽酸改性的蒙脫土的孔隙率有所提高，比表面積從72 m2/g增加到253 m2/g，孔容從0.16 cm3/g增加到0.71 cm3/g。經(jīng)PEI（質(zhì)量分數(shù)為50%）改性的蒙脫土在348 K下的CO2吸附量達到112 mg/g。由于存在水分時胺和CO2之間的相互作用機制發(fā)生變化，通過添加體積分數(shù)為3%的水分，CO2吸附量可提高至142 mg/g。GóMEZPOZUELO等［46］研究了有機硅烷接枝、PEI浸漬以及接枝與浸漬雙功能化3種處理方法對黏土吸附容量的影響。在101 kPa和318 K條件下，海泡石和坡縷石接枝的浸漬樣品CO2吸附容量分別為61.3、67.1 mg/g。而雙功能化處理樣品的孔隙被堵塞，CO2的吸附容量較低。VILARRASA-GARCíA等［47］研究了通過APTES接枝和PEI、TEPA浸漬改性膨潤土的吸附容量，結果發(fā)現(xiàn)APTES接枝膨潤土的CO2吸附容量為45.01 mg/g，TEPA和PEI接枝的CO2吸附容量分別為72.34、64.46 mg/g。

黏土材料自然資源豐富，價格便宜，極具應用前景，但天然開采的黏土成分復雜，通常需要化學改性，改善孔結構，優(yōu)化吸附性能，因此，黏土類吸附材料在使用壽命和吸附效率方面不如分子篩和介孔二氧化硅。

4 多孔碳

多孔碳基吸附劑由于其易修飾性、物理化學穩(wěn)定性以及孔隙率靈活調(diào)節(jié)性而逐漸成為CO2吸附研究的熱點。除了傳統(tǒng)的活性炭之外，新型的多孔碳吸附劑例如碳納米管、石墨烯等也被發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的CO2吸附能力。

活性炭來源廣泛，可以通過對各種天然物質(zhì)（例如生物質(zhì)、葡萄糖、植物等）進行碳化或物理/化學合成得到［48-50］。根據(jù)活性炭的表面特性和制備工藝，可分為粉末活性炭、顆?；钚蕴俊⑶蛐位钚蕴?、浸漬炭和聚合物包覆炭。SEVILLA等［51］采用水熱法處理鋸末、纖維素及淀粉，在873 K下化學活化合成的多孔碳，孔徑為0.8 nm，比表面積為1 260 m2/g，在298 K時其CO2吸附容量為211.2 mg/g。近年來，各種具有獨特表面形態(tài)的其他形式納米碳例如碳納米管、石墨烯等作為CO2吸附劑的研究報道越來越多。WANG等［52］通過在二氧化硅納米管外層涂覆不同負載量的3-氨基苯酚/甲醛樹脂（APF），并在N2氛圍973 K下碳化，然后通過氫氟酸蝕刻去除二氧化硅和模板制備氮摻雜碳納米管，所制備的氮摻雜碳納米管的孔體積和比表面積分別為0.45 cm3/g、1 195 m2/g，在273 K和101 kPa下吸附容量為198 mg/g。MISHRA等［53］研究發(fā)現(xiàn)所制備的石墨烯納米片在298 K和1.1 MPa下CO2的吸附容量高達950.4 mg/g，極具工業(yè)應用潛力。

在實際應用中，吸附劑必須經(jīng)常再生，因此不能直接使用粉末。然而大多數(shù)的多孔碳是粉末狀的。因此，碳基吸附劑通常必須通過造粒或擠壓方法制備成顆粒狀形式應用，機械作用或添加粘合劑可能會破壞多孔碳的孔結構，造成吸附能力下降。HAO等［23］通過聚苯并惡嗪-共甲階酚醛樹脂自組裝和碳化工藝，合成了具有確定的多尺度孔結構、含氮骨架和高機械強度的多孔碳。重要的是，這種合成可以很容易地放大規(guī)模，以制備具有相同孔結構的碳顆粒。通過控制反應條件，多孔碳顆粒呈現(xiàn)出完全互連的大孔隙率和中孔隙率，并且能夠承受高達15.6 MPa的壓力。當壓力為101 kPa時，溫度為273 K時吸附容量為145.2～215.6 mg/g，溫度為298 K時吸附容量為114.4～145.2 mg/g。

5 總結與展望

CO2捕集過程中涉及兩種基本的吸附現(xiàn)象，即通過結構性質(zhì)優(yōu)化或胺功能化來增強CO2吸附能力。對于原始多孔材料，主要通過吸附劑和CO2分子之間的范德華相互作用對CO2進行物理吸附；而對于有機胺改性吸附劑，則主要通過CO2與氨基之間的化學相互作用對CO2進行化學吸附。從基礎研究的角度來看，吸附劑的一些基本問題如物理化學穩(wěn)定性、存在水分時的吸附性能、雜質(zhì)穩(wěn)定性、氣體擴散速率、可逆性和再生性等仍然需要繼續(xù)研究。從行業(yè)發(fā)展的角度來看，成本和應用拓展性是需要解決的關鍵難點，分子篩、二氧化硅、黏土及多孔碳具有潛在的成本效益，但必須在工程開發(fā)設計方面進一步發(fā)展，以適用于不同應用需求的CO2捕集。