董秀瑜，唐世英，楊賀棋，周 新，李欣蔚，趙梓印，汪秋寬，周 慧，叢?；?，武 龍

（大連海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧大連 116023）

纖維素是地球上儲量最為豐富的天然碳水化合物聚合物。其主要通過植物光合作用合成，并作為骨架成分存在于細胞壁中[1]。纖維素是由β-1,4-糖苷鍵連接的D-葡萄糖單元聚合而成的線性大分子[2]。天然結(jié)晶性纖維素均具有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)[3-4]。不同來源的纖維素，結(jié)晶結(jié)構(gòu)也存在顯著差異[5-12]。纖維素在高等植物中的含量一般可達35%～50%[13-14]，據(jù)評估年產(chǎn)量高達1010～1011t[15]。另外在藻類以及部分微生物和海洋動物中的含量也不容忽視。纖維素具有可再生、可生物降解、安全性高等特點[16-17]，在可持續(xù)發(fā)展背景下，纖維素作為一種極具潛力的生物質(zhì)資源已受到全球廣泛關(guān)注[18-19]。

納米纖維素是指至少有一維空間尺寸小于100 nm的纖維素晶體[20]。大量研究表明，降至納米尺度的高度結(jié)晶性纖維素擁有獨特的宏觀理化性質(zhì)，并具有高度的應(yīng)用潛力。迄今，以高等植物、海藻及微生物培養(yǎng)物等生物質(zhì)為原料制備納米纖維素均有報道[21-22]。近年來，為提高資源利用率與附加值，以農(nóng)、林、水產(chǎn)加工副產(chǎn)物為對象開展納米纖維素研究開發(fā)備受矚目[23]，也是本文關(guān)注的重點。根據(jù)原料來源和制備方法等的不同，納米纖維素主要分為三種類型[24]：a.纖維素納米晶體（Cellulose nanocrystal, CNC），又稱作納米結(jié)晶纖維素（Nanocrystalline cellulose, NCC）、纖維素納米晶須（Cellulose nanowhisker, CNW）。通常通過強酸水解制得，一般呈球狀、短棒狀或晶須狀，具有高機械強度；b.纖維素納米微纖維（Cellulose nanofibrils, CNF），又稱作納米纖絲化纖維素（Nanofibrillated cellulose, NFC）。通常通過高壓均質(zhì)、研磨等機械方法制得，具有高長徑比、高比表面積和易于改性等特點；c.細菌納米纖維素（Bacterial nanocellulose, BNC），通過微生物發(fā)酵制得，菌屬來源通常為醋酸桿菌屬、根瘤菌屬、八疊球菌屬等，其中木醋桿菌被最早發(fā)現(xiàn)，且合成纖維素的能力最強[25]；BNC呈納米級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有高純度、高結(jié)晶度和高比表面積等特點[26]。

近年來，納米纖維素在復(fù)合材料、輕工、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，特別在食品領(lǐng)域，納米纖維素所表現(xiàn)出優(yōu)越的力學(xué)性能、阻隔性能及可降解性，使其在先進食品包裝材料中展示出高度的應(yīng)用潛力[27]；其流變學(xué)特性與界面活性有望在新型食品添加劑[28]和乳化穩(wěn)定劑[29]等的開發(fā)中發(fā)揮作用；此外，纖維素是不溶性膳食纖維的核心組分，納米纖維素所具有的健康功效已在功能性食品研發(fā)中得到關(guān)注[30]。

本文對近年來國內(nèi)外文獻報道的納米纖維素制備技術(shù)、與食品科技密切相關(guān)的理化性質(zhì)及其在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用研究進展進行梳理總結(jié)，以期為進一步挖掘其在食品領(lǐng)域的應(yīng)用潛力提供參考。

1 納米纖維素制備技術(shù)

酸水解法、高強度機械處理以及二者的聯(lián)用是實現(xiàn)纖維素納米化的一般手段。此類方法因工藝較為簡單而得到廣泛應(yīng)用。近年來，為了進一步提高納米纖維素的應(yīng)用可行性，納米化工藝的可持續(xù)性受到高度關(guān)注，酶解法、氧化法等“綠色”制備技術(shù)得到越來越多的青睞。

1.1 酸水解法

1.1.1 強酸水解 酸水解法制備納米纖維素常用硫酸、鹽酸等無機強酸，其中硫酸水解法最為常見[31]。酸水解工藝關(guān)鍵在于促進纖維素非結(jié)晶區(qū)域的水解促進納米顆粒的形成。Ditzel等[32]將松木和玉米芯纖維素以62%硫酸水解制備NCC，得率分別為2.3%和6.0%，結(jié)晶度為67.8%和70.9%，粒徑分布為141.8～531.2和 30～70 nm。Liu等[33]以海帶纖維素為原料，以51%硫酸水解制備NCC，得率為52.3%，結(jié)晶度為69.4%，直徑為20～45 nm，長度為100～500 nm，長徑比達5～20。此外，Shang等[34]將漂白牛皮紙漿以3 mol/L鹽酸水解制得NCC，呈棒狀，長度為481 nm，寬度為28.5 nm，產(chǎn)率達61%，結(jié)晶度為88.2%。無機強酸水解法得率普遍偏低，且制備過程產(chǎn)生大量酸性廢液，成為制約其工業(yè)化應(yīng)用的突出問題。

1.1.2 可回收酸水解 固體酸和有機酸因腐蝕性較低、水解條件溫和且易于回收再利用等特點而受到關(guān)注。Liu等[35]采用磷鎢酸（H3PW12O40, HPW）水解漂白闊葉木漿制備NCC，并通過乙醚萃取回收HPW，以實現(xiàn)循環(huán)利用，且回收HPW的催化活性在5次循環(huán)中幾乎保持不變；結(jié)果表明，產(chǎn)物得率達60%，呈棒狀，直徑為 15～25 nm，長度為 600～800 nm；此外，HPW水解過程較為溫和，對結(jié)晶區(qū)和表面結(jié)構(gòu)的損傷較小，使得產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性遠高于由硫酸水解制備的NCC。Hamid等[36]以微晶纖維素為原料，通過磷鎢酸催化輔以超聲處理制備NCC，并通過乙醚萃取回收磷鎢酸，所得產(chǎn)物為棒狀晶須，直徑為15～35 nm，長度為 350～450 nm，結(jié)晶度為 88%，產(chǎn)率高達85%。此外，Du等[37]以漂白軟木漿為原料，主要采用甲酸輔以高壓均質(zhì)處理制得CNF，產(chǎn)物直徑為5～20 nm，長度為300～1200 nm，結(jié)晶度為52.9%，得率為83.85%；并通過真空旋轉(zhuǎn)回收甲酸，回收率可達90%以上。有機酸酸性較弱，反應(yīng)強度及效率不高，可在催化劑或機械處理的協(xié)同作用下，實現(xiàn)納米纖維素的高效制備。

1.2 機械法

機械法主要通過物理剪切力的作用破壞纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分離原纖維從而得到納米尺度產(chǎn)物。目前，高壓均質(zhì)是應(yīng)用較多的方法。此外，研磨、超聲波破碎等手段也有一定報道。

高壓均質(zhì)納米化技術(shù)早在1983年就得到研究報道[38]。Li等[39]以甘蔗渣為原料提取纖維素，并在80 MPa壓力下對其進行30個循環(huán)的均質(zhì)處理，制得呈球形的CNF，直徑為10～20 nm，物料回收率達90%，但產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度均低于原料纖維素。黃麗婕等[40]將木薯渣通過酶處理和漂白處理得到木薯渣纖維素，將其在103.425 MPa下均質(zhì)30次制得CNF，產(chǎn)物呈纖絲狀，平均直徑在10 nm左右，且分布均勻，得率達70%。高壓均質(zhì)法工藝過程簡單，得率較高，但會顯著破壞纖維素氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所得產(chǎn)物的結(jié)晶度較低，從而影響材料性能。此外，高壓均質(zhì)機的運行需要消耗大量能量。

研磨法是將纖維素水懸浮液通過研磨機處理，利用磨床與磨石之間的剪切力破壞纖維素結(jié)構(gòu)、減小顆粒尺度，直到獲得納米化產(chǎn)物[41]。Iwamoto等[42]以研磨處理松木漿，在1500 r/min條件下重復(fù)處理10次制得NFC，得率為70%，產(chǎn)物直徑為50～100 nm且擁有良好的機械性能。Nair等[43]以松木為原料制備無氯漂白硫酸鹽漿，進而使用膠體磨在1500 r/min下進行研磨處理制備CNF；研究發(fā)現(xiàn)在研磨2 h內(nèi)，微纖化效果及產(chǎn)物的機械性能達到最佳值，產(chǎn)物橫向尺度降低至15～40 nm，進一步延長研磨時間則未帶來顯著變化；而當(dāng)研磨時間延長至6 h，產(chǎn)物的結(jié)晶度與聚合度較原料分別下降了14%～20%和13%～21%。研磨法可獲得高度均勻的產(chǎn)物，但是長時間研磨處理也會對纖維素的結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞。

超聲波法利用超聲波在液相中的空化效應(yīng)所釋放的巨大能量打破纖維素結(jié)構(gòu)[44]。Rezanezhad等[45]以稻殼和稻草纖維素為原料，采用超聲波破碎儀在20～25 kHz下處理得到 NFC，直徑分別為 30～35和26～29 nm，結(jié)晶度分別為70.9%和62.79%。盧薈等[46]以松木纖維素為原料，在300 W輸出功率下超聲處理得到NFC，產(chǎn)物平均直徑為34.8 nm且具有高長徑比（＞280），結(jié)晶度為62%。與前述機械方法相比，超聲波法在設(shè)備投入、運行成本及能源消耗等方面具有潛在的優(yōu)勢，常與其他方法聯(lián)合發(fā)揮作用提高納米纖維素制備效率。

1.3 聯(lián)合法

為改進上述方法在效率、成本、環(huán)境影響以及產(chǎn)物性能等方面的不足，近年來化學(xué)-機械聯(lián)用方法受到了更多的關(guān)注。Pan等[47]以微晶纖維素為原料采用60%硫酸水解聯(lián)合高壓均質(zhì)制備CNW，所得產(chǎn)物呈棒狀結(jié)構(gòu)，直徑為11～33 nm，長度為199～344 nm，長徑比為10～18。Li等[48]以漂白軟木紙漿纖維素為原料采用超聲輔助64%硫酸水解制備NCC，產(chǎn)物得率為43%，顯著高于常規(guī)硫酸水解的27%；產(chǎn)物直徑為10～20 nm，而經(jīng)超聲處理的NCC長度為96 nm，顯著低于常規(guī)水解產(chǎn)物的150 nm；還發(fā)現(xiàn)經(jīng)超聲處理產(chǎn)物的結(jié)晶度達96.4%，高于常規(guī)處理的93.8%。Cui等[49]以麥秸微晶纖維素為原料采用超聲輔助酶水解制備NCC，產(chǎn)物呈棒狀，寬度小于10 nm，長度為40～50 nm，得率為22.57%，結(jié)晶度高達82.26%；而在沒有超聲輔助下產(chǎn)物長度為200～500 nm，得率僅為15.76%，結(jié)晶度為60.37%。此外，Phanthon等[50]還研究了在低濃度（47%）硫酸水解纖維素紙原料之前，不同球磨時間對其納米化效果的影響，結(jié)果表明，球磨預(yù)處理時間越長，所得產(chǎn)物的粒徑變小，且更均勻，其結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性也均有所提高。可見，聯(lián)合法在提高效率、改善品質(zhì)及節(jié)能環(huán)保等方面，均較單一方法更具有優(yōu)勢。

1.4 酶解法

酶水解法作為生物處理過程，反應(yīng)條件溫和，對環(huán)境影響較小，但該方法耗時較長，通常與其他方法聯(lián)合使用。酶水解作為預(yù)處理弱化纖維素微纖維之間的結(jié)合，使其易于解離，進而實現(xiàn)納米纖維素的有效制備。

纖維素酶作為一種復(fù)合酶系，通過內(nèi)切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶以及葡萄糖苷酶的協(xié)同作用降解纖維素。對納米化過程而言，使用酶預(yù)處理時須防止底物過度降解。因此，一般單獨使用內(nèi)切葡聚糖酶，發(fā)揮其在分子內(nèi)部隨機切割β-1,4糖苷鍵的作用，達到預(yù)處理目的[7]。P??kk?等[51]將漂白亞硫酸鹽軟木纖維素漿通過內(nèi)切葡聚糖酶進行酶解，酶用量為0.85 ECU（Endoglucanase Unit）每克干纖維素，再使用高壓微射流機均質(zhì)化處理制得CNF，產(chǎn)物主要由直徑為5～6 nm的纖維和直徑為10～20 nm的纖維聚集體構(gòu)成，長度為20～30 nm。An等[52]通過纖維素酶預(yù)處理結(jié)合硫酸水解從漂白的軟木牛皮紙漿中制備納米纖維素，發(fā)現(xiàn)纖維素酶有效促進了后續(xù)酸水解過程，可發(fā)揮降低酸濃度的作用，當(dāng)硫酸濃度降至40%時，所得產(chǎn)物直徑約為220 nm，結(jié)晶度為75.3%，產(chǎn)率為35.3%，且產(chǎn)物的粒徑分布及電荷性質(zhì)與64%濃硫酸水解相比沒有差異。此外，向亞美等[53]以微晶纖維素為原料，采用酶解聯(lián)合高壓均質(zhì)法制備納米纖維素，所得產(chǎn)物呈束狀結(jié)構(gòu)，直徑為15～40 nm，長度為100～900 nm，得率為38.36%，而單獨采用酶解法或高壓均質(zhì)法所制備的產(chǎn)物得率僅為11.54%和22.60%，結(jié)果表明，酶預(yù)處理大大提高了納米纖維素的制備效率。可見，酶解法與其他技術(shù)聯(lián)合運用，可望提高納米纖維素的制備可行性。

1.5 TEMPO氧化法

2,2,6 ,6 -四甲基哌啶氮氧化物（2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, TEMPO）及其衍生物介導(dǎo)的纖維素催化氧化是目前備受關(guān)注的納米纖維素制備手段。TEMPO介導(dǎo)催化氧化能夠高度選擇性地將纖維素分子表面的C6位伯羥基氧化為羧基，而不會影響其他羥基位點[54]。通過弱化纖維之間的結(jié)合力，可以顯著降低納米化所需能量，對氧化產(chǎn)物進行較低強度的機械處理即可得到TEMPO氧化納米纖維素（TEMPO-CNCs）。作為水溶性催化氧化系統(tǒng)，TEMPO/NaBr/NaClO共氧化劑體系得到較多研究關(guān)注。Faradilla等[55]以香蕉假莖纖維素為原料，在TEMPO/NaBr/NaClO體系中氧化得到TEMPO-CNCs，產(chǎn)物直徑為10～25 nm，長度達微米級。Zhou等[56]以漂白的軟木硫酸鹽木漿為原料，采用TEMPO/NaBr/NaClO體系進行氧化，進而通過超聲處理制備出針狀TEMPO-CNC，產(chǎn)物平均寬度約3.5～3.6 nm，平均長度約為200 nm，得率高達94%。與傳統(tǒng)方法相比，TEMPO氧化法效率更高且產(chǎn)物粒徑更小、更均勻，此外，通過改變后續(xù)處理條件得到不同性質(zhì)的納米纖維素，可使其應(yīng)用于不同領(lǐng)域。氧化法對纖維素結(jié)構(gòu)的破壞不容忽視，在堿性環(huán)境下C6位羧基易誘導(dǎo)發(fā)生β-消除反應(yīng)，可引發(fā)分子鏈的斷裂而使纖維素過度降解[57]。

除上述方法外，通過高碘酸鹽氧化預(yù)處理[58]、低共熔溶劑預(yù)處理[59]、溶劑輔助預(yù)處理[60]、離子液體預(yù)處理[61]等新方法制備納米纖維素也有報道，在此不再詳述。開發(fā)高效、節(jié)能、環(huán)保的纖維素納米化技術(shù)對于其工業(yè)化開發(fā)利用意義重大，已成為相關(guān)領(lǐng)域關(guān)注的焦點。

2 納米纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)表征

2.1 顆粒尺度與形態(tài)

根據(jù)原料來源、制備方法及處理條件，納米纖維素可呈現(xiàn)棒狀、球形及晶須狀，而文獻報道以具有高長徑比的棒狀居多[62]。研究一般通過掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）和激光粒度儀等手段進行表征。Nagalakshmaiah等[63]以辣椒渣纖維素為原料，通過64%硫酸水解制得NCC；經(jīng)SEM和AMF分析，產(chǎn)物呈棒狀，直徑為4～6 nm，長度為90～180 nm，平均長徑比達26。Reddy等[64]以大蒜皮纖維素為原料，采用45%硫酸水解制得NCC，經(jīng)SEM和TEM分析，產(chǎn)物呈球形，粒徑大小為58～96 nm。Chen等[65]以棉花纖維素為原料，采用高速攪拌-高壓均質(zhì)聯(lián)合工藝制備棉花CNF；經(jīng)TEM觀察，所得納米懸浮液含寬度為6～12 nm的長束狀納米顆粒，經(jīng)干燥后，微粒自聚集形成具有高長徑比的CNF，寬度非常均勻，約為10～30 nm。Abou-Zeid等[66]以橄欖籽纖維素為原料，采用 TEMPO氧化預(yù)處理法（TEMPO/NaBr/NaCIO體系）制得 TEMPO-CNC，經(jīng) SEM和 TEM分析，產(chǎn)物呈晶須狀，直徑為4～8 nm，長度為120～200 nm。

2.2 Zeta電位

Zeta電位（又稱ζ-電位）是表征膠體分散系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，通過Zeta電位及粒度分析儀測定。納米纖維素微粒在水相介質(zhì)中具有雙電層結(jié)構(gòu)，其Zeta電位均為負值[62]；且當(dāng)其絕對值越大，分散體系越穩(wěn)定[67]。Feng等[68]將褐藻纖維素采用硫酸水解法制得NCC，分析發(fā)現(xiàn)水解2、4和6 h所得產(chǎn)物的Zeta電位分別為-57.4、-63.4和-69.8 mV，說明穩(wěn)定性逐漸增加。Jiang等[69]以稻草纖維素為原料，分別采用硫酸水解法、機械法（高速攪拌機）和氧化預(yù)處理法（TEMPO/NaBr /NaClO體系）制備納米纖維素（分別記為 CNC、CNF-B和 CNF-T）；觀察到 CNC電位隨著水解時間延長在-57.3～-66.7 mV間變化，CNF-B表面化學(xué)均勻而不帶電，而CNF-T因其表面C6位羧基的引入，電位高達-113.3 mV。

可見，分散體系穩(wěn)定性隨著顆粒尺度下降以及表面電荷的增加而提高；而制備方法與條件對于產(chǎn)物的界面性質(zhì)有著顯著影響，機械法制備的納米纖維素所帶電荷較低，易發(fā)生聚結(jié)。相關(guān)性質(zhì)對于納米纖維素膠體分散體系的應(yīng)用開發(fā)具有重要意義。

2.3 聚合度與結(jié)晶結(jié)構(gòu)

對納米纖維素結(jié)構(gòu)的考察主要包括聚合度（Degree of polymerization, DP）及結(jié)晶結(jié)構(gòu)。DP一般通過粘度法進行分析，即將樣品以特定溶劑（銅乙二胺溶液）溶解后，通過測定溶液粘度進行求算。Sun等[70]以棉纖維為原料采用63.9%硫酸水解法制得CNC，并采用粘度法測定并分析產(chǎn)物DP的變化。結(jié)果表明，原料的DP為1790，隨著水解的進行，DP顯著下降至100以下，且水解至45 min時趨于恒定。Nair等[43]使用膠體磨研磨制備CNF，發(fā)現(xiàn)在研磨處理6 h內(nèi)，產(chǎn)物的聚合度與研磨時間呈顯著負相關(guān)。Zhou等[56]通過TEMPO氧化法從軟木漿纖維素制得的TEMPO-CNC，經(jīng)粘度法分析發(fā)現(xiàn)DP從原料的2900降至800以下?？梢姡S著納米化過程對于纖維素結(jié)構(gòu)的破壞，分子的聚合度會發(fā)生顯著下降，也對其理化性質(zhì)帶來深遠影響。

納米化處理后，因無定形區(qū)域的損失，纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。其結(jié)晶結(jié)構(gòu)一般通過粉末X射線衍射（X-ray diffraction, XRD）、核磁共振（13C CP-MAS NMR）以及FT-IR技術(shù)加以研究。其中以XRD分析最為常見，并可基于XRD圖譜通過較為簡單的計算對具有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)樣品的結(jié)晶度進行評價，計算公式為：

式中：CrI為結(jié)晶度指數(shù)，%；I結(jié)晶和 I無定形分別為結(jié)晶結(jié)構(gòu)（衍射角22.5°附近）及無定形區(qū)（衍射角18.5°附近）的衍射強度[47,71]。

Johar等[6]采用硫酸水解法從稻殼纖維素中制得NCC，據(jù)XRD衍射分析得出其具有典型的纖維素I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。唐麗榮等[72]采用超聲輔助硫酸水解法從微晶纖維素制備NCC，產(chǎn)物的XRD圖譜顯示非晶區(qū)的彌散峰變小，表明結(jié)晶區(qū)域得到保留，結(jié)構(gòu)更為有序；經(jīng)計算可知其CrI從原料的72.25%提高到77.29%。Chen等[65]對比了高速攪拌—高壓均質(zhì)法制備的棉花CNF、研磨法制備的柏木CNF以及硫酸水解法制備的棉花CNW三種納米纖維素的性質(zhì)；XRD分析表明每種納米纖維素樣品都保留了天然纖維素I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且三者的CrI分別為88.8%、75.3%和 93.1%。González等[73]以大豆副產(chǎn)物（豆皮和豆莢）纖維素為原料，采用硫酸水解—高壓均質(zhì)聯(lián)合法制備CNF；經(jīng)XRD分析原料的CrI分別為53.11%和72.86%，而在納米化處理后分別上升至90.70%和81.70%。此外，Heux等[74]通過高壓均質(zhì)法從甜菜果肉纖維素中制得CNF，經(jīng)13C CPMAS NMR分析，發(fā)現(xiàn)圖譜中83 ppm處C4峰無序結(jié)構(gòu)的強度減小，表明機械處理過程使得結(jié)構(gòu)有序性及結(jié)晶度指數(shù)有所增加。可見，針對天然纖維素的納米化過程一般不會改變其結(jié)晶構(gòu)型，但產(chǎn)物的結(jié)晶化程度顯著提高，并且隨著原料種類、制備方法與工藝條件等而變化。

3 納米纖維素在食品領(lǐng)域的應(yīng)用研究

納米纖維素在機械性能、界面活性、流變特性、水合能力等方面的優(yōu)異表現(xiàn)使其在食品包裝、食品添加劑及功能性食品領(lǐng)域備受研究關(guān)注。

3.1 食品包裝材料

迄今，食品包裝所使用的材料主要來源于石油化工，難以降解、不可再生。在可持續(xù)發(fā)展背景下，探索綠色、功能性包裝材料成為近年來的研究熱點。將納米纖維素添加到基質(zhì)材料中形成納米復(fù)合材料，對于改善食品包裝的功能特性以及減輕環(huán)境被污染壓力都具有重要意義。

3.1.1 改善包裝的機械性能 納米纖維素具有作為聚合物材料強化劑的潛力。Barbash等[75]將小麥秸稈纖維素采用硫酸水解-超聲法制得CNF懸浮液，通過平板澆注及室溫干燥得到納米纖維素薄膜，發(fā)現(xiàn)其楊氏模量從納米化前的1.7 GPa增加到11.45 GPa，而抗拉強度從30.2 MPa增加到42.3 MPa，抗變形能力顯著增強。Reddy等[76]將桑樹漿CNC與瓊脂混合制備生物納米復(fù)合膜，在CNC含量為5%時，復(fù)合膜的楊氏模量和拉伸強度分別提高了40%和25%，為開發(fā)完全可生物降解的食品包裝材料提供了思路。Babaee等[77]研究了紅麻韌皮CNF及其乙?；男援a(chǎn)物（ACNF）對熱塑性淀粉（Thermoplastic starch, TPS）基質(zhì)膜的生物降解性和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)與TPS基質(zhì)相比，添加10% CNF的復(fù)合膜彈性模量和拉伸強度分別從16.6和8.6 MPa顯著提高到141和38 MPa，而ACNF復(fù)合材料的提高幅度較?。煌瑫r，兩種納米復(fù)合材料的熱分解峰值溫度分別從TPS的49 ℃上升至83和81 ℃；在對白腐菌（T.versicolor）的生物降解性方面，TPS在30 d內(nèi)被完全降解，而CNF-TPS和ACNF-TPS的完全降解分別發(fā)生在40和60 d。Cheng等[78]采用溶液澆鑄法制備出淀粉-納米纖維素復(fù)合材料。結(jié)果表明，添加3%的納米纖維素后，材料拉伸強度和彈性模量為10.6 MPa和 757.4 MPa，與純淀粉（3.1 MPa，146.7 MPa）相比有顯著提升，且具有良好的透明性和熱穩(wěn)定性；還發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米纖維素的添加顯著提高了復(fù)合材料的粘附性，為其在食品工業(yè)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。此外，Sirvi?等[79]制備了納米纖維素-海藻酸鈉生物復(fù)合膜，研究發(fā)現(xiàn)添加15%的NFC，使復(fù)合膜的拉伸強度由70.02 MPa提高到97.97 MPa，且顯著地提高了膜的油脂阻隔性并降低了水蒸氣透過性。可見，納米纖維素可促進上述各類聚合物基質(zhì)分子間的連接，使膜材料的機械性能得以改善，并使復(fù)合材料具備可降解性。

3.1.2 提高包裝的阻隔性能 納米纖維素的添加可提高復(fù)合膜材料的阻隔性能。Aulin等[80]將NFC與聚乙烯亞胺（PEI）交替沉積層疊在柔性聚乳酸（PLA）底物上；與純PLA薄膜相比，沉積50層PEI/NFC時，復(fù)合膜氧氣透過率降低了94%，水蒸氣透過率降低了52%。胡云峰等[81]將濃度為8%的CNC涂覆液涂覆到聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜（PET）、定向聚丙烯薄膜（OPP）、取向聚酰胺薄膜（OPA）和玻璃紙（CELL）的表面，并應(yīng)用于鮮切蘋果的保鮮。結(jié)果表明，與原始材料相比，涂覆CNC后的復(fù)合膜光學(xué)性能沒有顯著變化，而表面的摩擦系數(shù)顯著降低，且氧氣的阻隔能力大幅提升，其中OPA復(fù)合膜的隔氧性能最好，隔氧系數(shù)為 0.003 cm3·μm/（m2·24 h·kPa）；將四種復(fù)合膜應(yīng)用于鮮切蘋果保鮮上均能有效阻隔氧氣，防止蘋果的氧化色變及營養(yǎng)成分損失，從而延長產(chǎn)品貨架期。何依謠[82]以聚乳酸為基材，采用溶液澆鑄法制備含NCC及聚乙二醇（PEG）的可降解復(fù)合薄膜，并將其用于西蘭花保鮮中。研究發(fā)現(xiàn)，NCC含量為2%的復(fù)合膜綜合力學(xué)性能最佳，其透濕系數(shù)和透氧率比無添加NCC膜分別降低了8.70%和14.8%；該膜所形成的貯藏環(huán)境有利于調(diào)控西蘭花的呼吸代謝并有效抑制霉菌的滋生繁殖，有利于常溫下得貯藏保鮮，產(chǎn)品貨架期可延長2～3 d。納米纖維素復(fù)合膜材料具有更好的阻隔性能，可抑制空氣中的水分、氧氣等對所包裝食品品質(zhì)的影響，從而發(fā)揮延長食品貨架期的作用。

3.1.3 高性能抗菌包裝材料 將納米纖維素與特定金屬納米粒子同時嵌入聚合物基質(zhì)中可賦予復(fù)合材料抗菌活性。Sarwar等[83]采用溶液澆鑄法制備了用于抗菌食品包裝的聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）-納米纖維素-銀納米粒子復(fù)合薄膜。研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜對金黃色葡萄球菌（MRSA）及大腸桿菌（DH5α）均具有良好的抗菌活性，對后者更為顯著；而納米纖維素的加入明顯提升了復(fù)合膜的抗張強度與熱穩(wěn)定性，并降低了水蒸氣透過率；此外，HepG2細胞實驗表明該膜不具有細胞毒性。Zhong等[84]以硼氫化鈉為還原劑，在TEMPO氧化納米纖維素懸浮液中化學(xué)還原銅離子，從而合成纖維素-銅混合納米顆粒，進而采用溶劑澆鑄法將其嵌入到PVA基質(zhì)中；抗菌實驗表明，當(dāng)銅含量為0.6%時，與復(fù)合膜接觸一周可使大腸桿菌（DH5α）減少5個對數(shù)循環(huán)，展示出較高抗菌活性。納米纖維素的加入不僅可提高復(fù)合材料的機械性能和阻隔性能，還有助于聚合物基質(zhì)承載各種金屬納米粒子，為開發(fā)具備抗菌功能的先進食品包裝材料奠定基礎(chǔ)。

3.2 食品添加劑

納米纖維素獨特的流變特性與界面性質(zhì)使其在食品添加劑的研究開發(fā)中受到關(guān)注?，F(xiàn)階段，研究主要致力于提高食品的乳化穩(wěn)定性，作為替代劑減少食品中脂肪的使用，以及作為添加劑改善產(chǎn)品品質(zhì)等方面。

3.2.1 乳化穩(wěn)定劑 納米纖維素的理化特性賦予其較高的界面活性，使其可以作為表面活性劑穩(wěn)定油-水體系，形成Pickering乳液（由固體顆粒穩(wěn)定的乳濁液）[85-86]。Coasta等[87]提取香蕉皮纖維素，再經(jīng)酶解處理得到CNF，進而將其與葵花籽油通過高壓均質(zhì)和超聲乳化處理制備Pickering乳液；研究發(fā)現(xiàn)在平衡狀態(tài)下，油滴與水之間的界面張力為22 mN/m，而對于CNF懸浮液該值降低至20 mN/m，使體系穩(wěn)定性有所提高。Wu等[88]以海帶纖維素為原料采用TEMPO氧化法制得TEMPO-CNF，將其與葵花籽油經(jīng)超聲乳化處理制備Pickering乳液，發(fā)現(xiàn)乳液顆粒更小、更均勻，當(dāng)TEMPO-CNF含量為0.9%時，乳液的Zeta電位為-32.4±0.4 mV，且在室溫下放置3 d未發(fā)現(xiàn)油水分層現(xiàn)象。納米纖維素Pickering乳液比基于傳統(tǒng)表面活性劑的乳狀液體系更加穩(wěn)定，且其與食品兼容性好，在食品工業(yè)中具備高度的應(yīng)用潛力。

納米纖維素的高長徑比和高比表面積使其表面親水性基團的大量暴露，同時也導(dǎo)致其微粒間較強的交聯(lián)性，其水懸浮液在低濃度下（1%～2%）即呈現(xiàn)高粘性及凝膠性，并具有剪切稀化和觸變性等復(fù)雜的流變特性[89-90]。Qi等[91]以純液態(tài)大豆油和經(jīng)納米纖維素穩(wěn)定的預(yù)乳化豆油制備肉腸，并對比了劍麻CNF、棉花CNF及棉花CNC對產(chǎn)品的影響。結(jié)果表明，添加2%納米纖維素預(yù)乳化豆油的香腸水分和脂肪結(jié)合能力顯著提高，從而可以降低蒸煮損失，提高乳化穩(wěn)定性；經(jīng)感官評價其硬度、彈性和咀嚼性均顯著提高；不同納米纖維素對香腸的質(zhì)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)影響差異不顯著；并指出在香腸中使用經(jīng)納米纖維素預(yù)乳化的大豆油，不僅可以減少動物脂肪的使用，還可改善由于純液態(tài)油引起的產(chǎn)品質(zhì)量問題。此外，牛付閣等[92]通過超聲輔助混合酸水解制備NCC，進而運用高速分散-高壓均質(zhì)聯(lián)合處理制備葵花籽油乳液；研究發(fā)現(xiàn)隨著NCC濃度的增加，油滴表面吸附的NCC顆粒增多，液滴表面負電荷數(shù)量增加，乳液粒徑逐漸降低，當(dāng)NCC質(zhì)量分數(shù)為0.9%時，油添加量為1%的乳液顆粒粒徑達到400 nm左右，放置1周后沒有發(fā)生分層現(xiàn)象，顯示出較好的乳化穩(wěn)定性。

3.2.2 脂肪替代劑 納米纖維素的添加可以在保持食品品質(zhì)的基礎(chǔ)上減少脂肪的使用，從而提升產(chǎn)品健康屬性。Velasquezcock等[93]將香蕉莖CNF添加至低脂和標(biāo)準配方的冰淇淋中，發(fā)現(xiàn)低脂冰淇淋的融化速率顯著降低至標(biāo)準配方冰淇淋的融化速率，且形狀保持性顯著提升；此外，CNF還提高了混合物的粘度，從而減少冰晶的摩擦，以獲得更加潤滑的口感。Guo等[94]發(fā)現(xiàn)細菌納米纖維素（BNC）/大豆分離蛋白（SPI）混合物具有較高的乳化穩(wěn)定性和較大的儲能模量，可作為奶油替代物加至冰淇淋中，可獲得低熱量、耐融性好、質(zhì)構(gòu)性能更好的產(chǎn)品。此外，Heggset等[95]將CNF作為增稠劑用于低脂蛋黃醬中，發(fā)現(xiàn)CNF的添加使低脂蛋黃醬的淀粉用量降低50%，而全脂蛋黃醬的油脂用量從79%降低到70%，而不降低產(chǎn)品穩(wěn)定性和粘度等特性。Marchetti等[96]還發(fā)現(xiàn)在肉糜中添加BNC使產(chǎn)品水合性能、硬度、粘性和咀嚼性有所提高，且放置45 d仍保持良好的穩(wěn)定性，說明BNC可作為仿脂劑成為低脂乳化肉制品體系中的新型添加劑，在肉制品工業(yè)中也具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，將納米纖維素作為脂肪替代劑加至食品中，除了表現(xiàn)出較好的增稠效果，還可改善產(chǎn)品的口感、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外觀狀態(tài)，有助于各類低脂產(chǎn)品的開發(fā)。

3.2.3 品質(zhì)改良劑 納米纖維素還可作為性能改良劑用于改善烘焙產(chǎn)品的品質(zhì)。Corral等[97]在小麥面包原始配方基礎(chǔ)上添加BNC分散液（0.25 g干BNC/100 g水），發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品含水量增加，面包屑平均孔徑增大，呈交織狀，更有助于保留氣體和水分；分析表明BNC的添加提高了面包的比體積、孔隙率、和保水性能，使面包更加軟糯不易碎，對其品質(zhì)有一定的改善作用。Marchetti等[98]將BNC添加至無麩質(zhì)松餅糊中，發(fā)現(xiàn)添加比例越高，面糊硬度、稠度指數(shù)及粘度指數(shù)越高，有利于后續(xù)烘焙工藝操作，并將其歸因于BNC的高凝膠能力和保水性能；此外，當(dāng)添加0.12～0.18 g BNC/100 g生面糊時，在制作時會夾帶更多空氣，可增大產(chǎn)品體積，且出色的保氣能力有助于開發(fā)更多產(chǎn)品。

3.3 功能性食品成分

纖維素是不溶性膳食纖維（Insoluble dietary fiber，IDF）的核心組分。與一般IDF不同，納米纖維素具有更加優(yōu)越的水合、增稠/凝膠、吸附等性質(zhì)。近年來，已有研究對其調(diào)節(jié)血糖、調(diào)節(jié)血脂及膽固醇吸附能力和抗炎等健康功效進行考察，為其作為功能性成分用于健康食品開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

3.3.1 調(diào)節(jié)血糖功效 據(jù)報道[99]，納米纖維素能有效提高消化液的粘度，可應(yīng)用于延緩胃腸道排空、增加飽腹感及阻礙葡萄糖擴散的功能性食品的開發(fā)。Liu等[30]以漂白軟木漿為原料制備NFC，并通過體外實驗研究了其添加對于溶液粘度、淀粉消化以及葡萄糖吸附的影響。結(jié)果表明，其濃度高于0.5%可顯著提升體系粘度、阻礙葡萄糖擴散，進而延緩淀粉水解并降低葡萄糖的釋放；同時還發(fā)現(xiàn)NFC對葡萄糖的吸附能力較強，因此可作為功能性食品添加成分發(fā)揮調(diào)控餐后血糖的作用。Nsoratindana等[100]采用硫酸水解法從微晶纖維素中制得NCC，并考察了其對于α-淀粉酶和淀粉葡萄糖苷酶的抑制作用，研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物粒徑越小，對酶活的抑制作用越明顯，并指出NCC可以通過疏水作用自發(fā)地與酶結(jié)合形成復(fù)合體，進而改變蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)與構(gòu)象，影響其活力；NCC的存在可使淀粉-蛋白質(zhì)食品模型體系的淀粉初始水解速率系數(shù)降低70.83%；同時也提出NCC可用于控制餐后血糖的功能性食品開發(fā)。

3.3.2 調(diào)節(jié)血脂功效 一般認為IDF主要通過降低能量密度、促進腸道蠕動、吸附并促進有害物質(zhì)排出等途徑發(fā)揮健康功效[101]。動物實驗表明，納米纖維素除了降低能量密度、提高消化道內(nèi)容物粘度、增加糞膽汁酸排出等作用外，還具有調(diào)節(jié)血脂和膽固醇吸附能力的功效[102]。陸紅佳[103]以甘薯渣為原料制備NCC，分別喂食雄性大鼠以基礎(chǔ)飼料、高脂飼料以及含有甘薯渣NCC的高脂飼料，研究NCC的降血脂功效，發(fā)現(xiàn)NCC能夠顯著降低大鼠的體重增加量、采食量、以及肝臟中脂質(zhì)代謝的相關(guān)基因和蛋白的表達量（P＜0.05），并指出甘薯渣NCC通過同時減少外源性和內(nèi)源性膽固醇含量，調(diào)節(jié)血脂和肝脂，從而起到降血脂作用。另一方面，分別喂食糖尿病模型大鼠，同時研究了NCC的降血糖功效及其機理，結(jié)果表明，甘薯渣NCC顯著降低了其空腹血糖值（P＜0.05），改善耐糖量，同時顯著增加其血清胰島素和肝糖原含量（P＜0.05），從而達到降血糖目的。Liu等[104]還研究了NFC在模擬消化道條件下對脂質(zhì)消化吸收的影響，發(fā)現(xiàn)NFC可輕微降低脂肪酶活性，并增加腸道消化液粘度；與纖維素相比NFC具有更高的膽酸鹽阻滯效果及膽固醇吸附能力，其增稠、吸附及阻滯效應(yīng)可在體內(nèi)發(fā)揮調(diào)節(jié)脂肪消化吸收的作用?？梢?，NFC作為功能性食品添加成分也有望對碳水化合物及脂質(zhì)的消化吸收施加影響，進而發(fā)揮健康功效。

3.3.3 抗炎功效 研究發(fā)現(xiàn)，納米纖維素還具有一定的抗炎作用。Azuma等[105]以薏苡及羊棲菜為原料制備CNF，然后分別喂食炎癥性腸病（Inflammatory bowel-disease, IBD）模型小鼠，對病變組織觀察發(fā)現(xiàn)攝入CNF后組織損傷得到抑制，并指出CNF通過抑制真核細胞轉(zhuǎn)錄因子（NF-κB）的激活而產(chǎn)生抗炎效果；認為CNF可以作為功能性膳食纖維發(fā)揮健康功效。此外，Azuma等[106]還通過小鼠急性IBD模型來評估日本梨纖維素納米纖維（P-CNF）對IBD的影響，發(fā)現(xiàn)P-CNF可以抑制小鼠結(jié)腸長度縮短，改善小鼠組織損傷，抑制NF-κB的激活和結(jié)腸纖維化，以及白細胞等炎癥細胞髓過氧化物酶的激活；結(jié)果表明，P-CNF在實驗性IBD小鼠模型中具有抗炎作用，可望成為IBD患者新的膳食纖維的潛在來源。目前，纖維素的納米化對IDF健康功效的影響，以及納米纖維素調(diào)節(jié)代謝的機制等問題仍有待進一步研究闡明。

4 結(jié)語

納米纖維素是一種具有高度應(yīng)用潛力的可再生生物材料。迄今，纖維素的納米化主要通過酸水解與機械手段實現(xiàn)，此類工藝存在能耗高、效率低、環(huán)境影響大等問題，可通過二者的聯(lián)合使用加以改善。隨著可持續(xù)發(fā)展理念的不斷深化，一些“綠色”納米化途徑也已嶄露頭角，如可回收酸水解法、TEMPO氧化法、酶預(yù)處理法等，應(yīng)是未來研究關(guān)注的重點。納米纖維素的獨特理化性質(zhì)賦予其優(yōu)異的機械性能、界面活性、流變特性，使其在食品工業(yè)領(lǐng)域的創(chuàng)新性應(yīng)用研究不斷涌現(xiàn)，尤其在新型食品包裝材料、食品添加劑以及功能性食品方面均取得了豐富的研究成果，并展示出高度的應(yīng)用潛力。另一方面，相關(guān)研究中仍有大量的跨學(xué)科問題亟待解決，如：安全性評價、功能性改性以及作用機制解析等，仍存在廣闊的研究開發(fā)空間。此外，科研成果的轉(zhuǎn)化及工業(yè)化產(chǎn)品的研發(fā)還亟待加強，以滿足經(jīng)濟、社會、生態(tài)效益最大化的要求。上述諸方面問題應(yīng)得到產(chǎn)學(xué)研各界更多的關(guān)注，以期通過納米纖維素相關(guān)新理論、新技術(shù)與新產(chǎn)品推動我國食品工業(yè)的不斷發(fā)展進步。