陳 辰，陸 馨，趙玉棣，王立通，辛 忠，2

（1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2.化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237）

聚苯并噁嗪作為一種熱固性樹脂，具有耐高溫、低介電常數(shù)、低吸水率及固化收縮率接近于零等優(yōu)點(diǎn)［1~5］.這些優(yōu)異的性能使得聚苯并噁嗪在電子產(chǎn)業(yè)、金屬防護(hù)和航天航空等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注［6］.由于苯并噁嗪通常以熱固化的方式聚合，存在固化溫度過高的限制.因此，如何降低苯并噁嗪的聚合溫度成為該領(lǐng)域備受關(guān)注的問題之一.

通常采用向苯并噁嗪單體中加入外源催化劑［7，8］、將不同苯并噁嗪單體進(jìn)行共聚［9~11］和在結(jié)構(gòu)中引入功能性官能團(tuán)［12~14］這3種途徑來降低苯并噁嗪的固化溫度.其中，根據(jù)苯并噁嗪豐富的分子設(shè)計(jì)靈活性，在單體中引入具有催化作用的基團(tuán)便可以從自身結(jié)構(gòu)的角度實(shí)現(xiàn)內(nèi)源催化.Zhang等［15］采用2-萘酚、3-氨基吡咯和甲醛溶液制備了羥基取代苯并噁嗪單體（NN-pd-OH），其固化峰值溫度為183℃.Hao等［16］以芹菜素和糠胺為原料合成了含酚羥基的生物基苯并噁嗪樹脂（API-fa），其固化峰值溫度為189℃.

隨著對自然界探索的逐漸深入，人們發(fā)現(xiàn)貽貝通過分泌貽貝黏附蛋白（MAPs）能夠牢固地黏附于各種基質(zhì)上，而MAPs的黏附力主要來源于3，4-二羥基苯丙氨酸（DOPA）中的鄰苯二酚結(jié)構(gòu)［17~20］.Higginson等［21］合成了具有鄰苯二酚基團(tuán)的苯并噁嗪單體，拉伸剪切強(qiáng)度測試表明，與雙酚A型苯并噁嗪樹脂（B-a）相比，其在鋁基材上的剪切強(qiáng)度提高了5倍以上.He等［17］使用苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚和苯胺分別合成了4種苯并噁嗪單體，發(fā)現(xiàn)鄰苯二酚型聚苯并噁嗪（PBOZ-ca）的拉伸剪切強(qiáng)度高于其它3種聚苯并噁嗪，表明鄰苯二酚結(jié)構(gòu)對于苯并噁嗪樹脂的黏附性能具有重要影響.

本文設(shè)計(jì)合成了含有酚羥基的3-甲基鄰苯二酚/糠胺型苯并噁嗪（M-f）單體，探究了酚羥基對于苯并噁嗪的開環(huán)聚合溫度和黏附性能的影響，并合成間甲酚/糠胺型苯并噁嗪（MC-f）單體作為對照.通過差示掃描量熱法（DSC）研究了2種苯并噁嗪單體的固化行為，采用Kissinger法和Ozawa法計(jì)算其表觀活化能（Ea），采用熱重分析儀（TG）研究了2種聚合物的熱穩(wěn)定性，在鋁片和鋼片上通過拉伸剪切強(qiáng)度測試考察了聚苯并噁嗪對金屬的黏附性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

3-甲基鄰苯二酚、間甲酚和糠胺，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；多聚甲醛和氯仿，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司.

Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國Nicolet公司；Ascend 600型核磁共振波譜儀（NMR），美國Varian公司，測試溶劑均為氘代氯仿，標(biāo)準(zhǔn)物為四甲基硅烷（TMS）；DSC3+型差示掃描量熱儀（DSC），瑞士Mettler-Toledo公司；Q500型熱重分析儀（TG），美國TA儀器公司；BX51-P型光學(xué)顯微鏡，日本Olympus公司；GDXA40/150型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司.

1.2 M-f和MC-f的合成

采用3-甲基鄰苯二酚、多聚甲醛和糠胺合成苯并噁嗪單體，反應(yīng)式如Scheme 1所示.首先將10 mmol多聚甲醛和10 mmol糠胺加入三口燒瓶中，升溫至80℃攪拌反應(yīng)2 h；將10 mmol 3-甲基鄰苯二酚、10 mmol多聚甲醛和20 mL氯仿加到燒瓶中，攪拌并回流反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，待產(chǎn)物冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次；將水洗后的溶液加入正己烷中，過濾后除去溶劑，冷凍干燥，得到M-f白色粉末，收率為62.9%.以間甲酚、多聚甲醛和糠胺為原料反應(yīng)合成苯并噁嗪單體（Scheme 1）.首先將150 mmol多聚甲醛和75 mmol糠胺加入三口燒瓶中，加入10 mL甲苯后室溫?cái)嚢? h；再將75 mmol間甲酚溶于20 mL甲苯中，加入三口燒瓶中，攪拌并回流反應(yīng)6 h；反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，對產(chǎn)物進(jìn)行多次重結(jié)晶，冷凍干燥后得到MC-f白色晶體，收率為76.8%.

Scheme 1 Synthesis route of M?f and MC?f monomers

1.3 測試與表征

1.3.1 苯并噁嗪單體的熱固化行為研究通過原位紅外（in-situFTIR）和差示掃描量熱儀（DSC）對M-f和MC-f苯并噁嗪單體的熱固化過程進(jìn)行研究.將M-f和MC-f單體與溴化鉀充分研磨，壓片后置于紅外熱臺(tái)中，加熱速率為5℃/min，每隔10℃采集1次譜圖.此外，將M-f分別在120℃或140℃固化2 h，得到聚苯并噁嗪PM-f-120℃和PM-f-140℃；將MC-f單體分別在180℃或200℃下固化2 h，得到聚苯并噁嗪PMC-f-180℃和PMC-f-200℃，用于后續(xù)的DSC測試.采用DSC分析苯并噁嗪單體的非等溫固化行為，測試條件：在N2氣氛下，稱取3~5 mg樣品，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為40℃到300℃.

1.3.2 聚苯并噁嗪的熱穩(wěn)定性測試使用熱重分析儀對聚苯并噁嗪PM-f-140℃及PMC-f-200℃的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究.取約10 mg聚苯并噁嗪，在N2氣保護(hù)下，以10℃/min的升溫速率從40℃升溫到800℃.

1.3.3 聚苯并噁嗪的黏附性能測試通過拉伸剪切強(qiáng)度測試考察聚苯并噁嗪對于金屬基材的黏附性能，根據(jù)ASTM D1002-10標(biāo)準(zhǔn)制備樣品.首先對鋁片和經(jīng)過打磨的低碳鋼片（2.50 cm×10.00 cm）進(jìn)行溶劑脫脂處理，用耐熱膠帶將金屬基材端部的2.50 cm×1.00 cm區(qū)域隔離.然后將苯并噁嗪單體溶于溶劑中，滴在隔離區(qū)域，揮發(fā)溶劑后在真空干燥烘箱中干燥1 h；取下耐熱膠帶后，將兩片基材搭接，并用夾子夾持；將M-f和MC-f涂覆的金屬基材先在100℃加熱1 h，然后再分別在140℃或200℃下固化2 h，緩慢冷卻至室溫后，從黏合區(qū)域邊緣去除多余的聚苯并噁嗪，分別命名為PM-f和PMC-f.使用萬能試驗(yàn)機(jī)對制備的樣品進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度測試，以5 mm/min的恒定速度拉伸試樣，直至試樣失效.使用光學(xué)顯微鏡觀察樣品失效接頭處的形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 苯并噁嗪單體的結(jié)構(gòu)表征

圖1 是M-f和MC-f單體的FTIR譜圖.對于M-f單體，950 cm?1處為噁嗪環(huán)的特征吸收峰，1012 cm?1處為C—O—C鍵的對稱伸縮振動(dòng)峰，1257 cm?1處為C—O—C鍵的反對稱伸縮振動(dòng)峰，1155 cm?1處為噁嗪環(huán)上C—N—C的對稱伸縮振動(dòng)峰，737和1588 cm?1處的吸收峰對應(yīng)于呋喃環(huán)的特征吸收峰，M-f四取代的Ar—H振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1471 cm?1處，在2921和2851 cm?1處的吸收峰歸屬于噁嗪環(huán)上及與呋喃環(huán)連接處的亞甲基；另外，在3407 cm?1處的吸收峰表明M-f單體中存在酚羥基.而MC-f單體的噁嗪環(huán)特征吸收峰出現(xiàn)在956 cm?1處，C—O—C鍵的反對稱伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1242 cm?1處，三取代Ar—H振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1505 cm?1處.

圖2 給出M-f和MC-f單體的1H NMR譜圖.對于M-f單體，在δ3.92和4.95處出現(xiàn)的2個(gè)共振峰分別歸屬于噁嗪環(huán)的Ar—CH2—N和O—CH2—N；δ2.23處的單峰歸屬于CH3質(zhì)子；δ7.26處的吸收峰為溶劑峰（CDCl3）；δ3.99處的吸收峰為糠胺結(jié)構(gòu)中CH2的吸收峰；δ7.42，6.34和6.25處的吸收峰歸屬于呋喃環(huán)中的質(zhì)子；δ6.44和6.65處的吸收峰歸屬于苯環(huán)上的芳族質(zhì)子.對于MC-f單體，δ3.91和4.86處的吸收峰歸屬于Ar—CH2—N和O—CH2—N的CH2；δ3.97處為呋喃環(huán)和噁嗪環(huán)相連的CH2信號(hào)；δ7.40，6.32和6.24處的吸收峰歸屬于呋喃環(huán)中的質(zhì)子；δ6.83，6.71和6.64處的吸收峰歸屬于苯環(huán)上質(zhì)子；δ2.28處的吸收峰歸屬于與苯環(huán)相連的CH3質(zhì)子.

Fig.1 FTIR spectra of M?f and MC?f

Fig.2 1H NMR spectra of M?f and MC?f

Fig.3 13C NMR spectra of M?f and MC?f

圖3 為M-f和MC-f單體的13C NMR譜圖.M-f單體在δ82.35和48.92處出現(xiàn)的2個(gè)共振峰分別為噁嗪環(huán)的O—CH2—N和Ar—CH2—N的碳峰；δ109.06~151.48之間的吸收峰是呋喃環(huán)和苯環(huán)上的碳峰；δ48.12處為連接呋喃環(huán)的—CH2—N的碳峰，δ15.33處的吸收峰為甲基的碳峰.MC-f單體在δ81.77和49.32處的吸收峰歸屬于噁嗪環(huán)上的O—CH2—N和Ar—CH2—N的碳原子.

2.2 苯并噁嗪單體的熱固化行為

圖4 為M-f和MC-f的DSC譜圖.從圖4可以看出，在10℃/min的升溫速率下，M-f單體和MC-f單體的熔點(diǎn)分別是97℃和80℃.含有酚羥基的M-f單體的固化起始溫度（Tonset）為160℃，固化峰值溫度（Tp）為172℃；而MC-f單體的Tonset為233℃，Tp為244℃.M-f的Tp比MC-f低72℃，表明酚羥基的引入有利于降低苯并噁嗪的固化峰值溫度.M-f單體在具有較低固化溫度的同時(shí)還有近70℃的加工窗口，這有利于M-f的實(shí)際應(yīng)用.

采用非等溫DSC對苯并噁嗪的開環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，加熱速率分別為2，5，10，15和20℃/min，結(jié)果如圖5所示.開環(huán)聚合過程的表觀活化能（Ea，J/mol）通過Kissinger和Ozawa方法進(jìn)行計(jì)算［22］，計(jì)算公式分別如式（1）和式（2）所示：

Fig.4 DSC curves of M?f and MC?f

式中：β(K/min)為升溫速率；Tp（K）為固化峰值溫度；A（min?1）為指前因子；R（8.314 J·mol?1·K?1）為普適氣體常量.分別以ln(β/T2p)和lnβ為因變量，（1/Tp）為自變量，擬合出直線.通過斜率就可以求出Ea，通過截距能夠求出指前因子A.

Fig.5 DSC curves of M?f(A)and MC?f(B)at various heating rates

根據(jù)Kissinger和Ozawa方法，分別以ln(β/T2p)和lnβ對1/Tp作圖（圖6）.通過上述兩種方法計(jì)算得到M-f的Ea分別為88.19和90.74 kJ/mol，而MC-f的Ea分別為107.25和109.85 kJ/mol.對于同種單體，分別采用兩種方法計(jì)算出來的表觀活化能十分接近，產(chǎn)生的差值可能是由于兩種方法的假設(shè)不同.M-f開環(huán)聚合反應(yīng)活化能相比MC-f低約20 kJ/mol，表明M-f比MC-f更易發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，進(jìn)一步說明酚羥基結(jié)構(gòu)對于苯并噁嗪單體開環(huán)聚合具有促進(jìn)作用.

Fig.6 Plots generated following the Kissinger(A)and Ozawa(B)methods for determination of the activation energy of M?f and MC?f

進(jìn)一步通過原位紅外光譜對于苯并噁嗪單體的固化行為進(jìn)行了探究，圖7為M-f和MC-f樣品在加熱過程中不同溫度下的紅外譜圖.當(dāng)溫度達(dá)到180℃時(shí)，M-f苯并噁嗪在950 cm?1處噁嗪環(huán)的特征峰幾乎消失.而對于MC-f，956 cm?1處的噁嗪環(huán)特征峰在溫度達(dá)到230℃時(shí)基本消失.這兩種結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪單體的FTIR結(jié)果與DSC分析結(jié)果一致，表明酚羥基的引入促進(jìn)了單體的開環(huán)聚合.

Fig.7 In?situ FTIR spectra of M?f(A)and MC?f(B)at various temperatures with a constant heating rate of 5℃/min

將M-f單體分別在120℃或140℃下固化2 h得到PM-f-120℃和PM-f-140℃，將MC-f分別在180或200℃下固化2 h得到PMC-f-180℃和PMC-f-200℃，并對上述樣品進(jìn)行FTIR和DSC表征.從圖8可以看出，MC-f單體在180℃下固化2 h后，DSC曲線中仍存在放熱峰，而在200℃下固化后則沒有放熱峰出現(xiàn)，表明MC-f單體需要在200℃下固化2 h才得以完全固化.而PM-f單體在140℃固化2 h后放熱峰就已經(jīng)消失，證明其在較低的溫度下即可完全固化.

Fig.8 DSC curves of PM?f?120℃,PM?f?140℃,PMC?f?180℃and PMC?f?200℃

Fig.9 FTIR spectra of PM?f?140℃and PMC?f?200℃

圖9 為M-f和MC-f在不同溫度下固化2 h后的FTIR圖.M-f在950 cm?1處的噁嗪環(huán)特征峰在140℃下固化2 h后完全消失，MC-f在200℃下固化2 h后噁嗪環(huán)特征峰也消失不見，說明兩種單體在這種條件下都能夠完全開環(huán)固化.

圖Scheme 2示出了M-f的熱固化聚合機(jī)理.M-f單體中的酚羥基在加熱條件下可以促進(jìn)噁嗪環(huán)上C—O鍵的斷裂，導(dǎo)致M-f的開環(huán)聚合溫度低于MC-f單體.此外，由于O原子的對位C原子電子云密度增加，碳正離子可能與苯環(huán)上富電子的位置發(fā)生親電取代反應(yīng)；而呋喃基團(tuán)也易于發(fā)生反應(yīng)，從而會(huì)提供額外的交聯(lián)位點(diǎn)參與苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應(yīng).最終，開環(huán)聚合形成的PM-f分子結(jié)構(gòu)中具有鄰苯二酚結(jié)構(gòu).

Scheme 2 Schematic diagram of polymerization of M?f

2.3 聚苯并噁嗪的熱穩(wěn)定性

圖10 示出聚苯并噁嗪PM-f和PMC-f的TGA曲線.PM-f在250~380℃的溫度范圍內(nèi)具有明顯失重，而PMC-f則在350~480℃之間具有顯著的質(zhì)量損失，這主要是由于聚苯并噁嗪中Mannich橋結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞.PM-f的T1%，T5%和T10%（226，279和306℃）均低于PMC-f（277，342和378℃），這可能是由于PM-f結(jié)構(gòu)中酚羥基的存在使得Mannich橋上的C—N鍵更易發(fā)生斷裂并釋放出Schiff堿，從而造成前期的失重.隨著溫度的進(jìn)一步升高，PM-f和PMC-f開始發(fā)生碳化過程，最終在800℃下的殘?zhí)悸史謩e為51.4%和45.7%，這歸因于兩者結(jié)構(gòu)中的呋喃環(huán)部分增加了聚苯并噁嗪的熱穩(wěn)定性.其中，PM-f中的酚羥基能夠增加聚苯并噁嗪的交聯(lián)密度，使其殘?zhí)悸矢哂赑MC-f.

Fig.10 TGA curves of PM?f and PMC?f

Fig.11 Lap shear strength of PM?f and PMC?f

2.4 聚苯并噁嗪的黏附性能

M-f單體在開環(huán)聚合后會(huì)形成具有鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的聚苯并噁嗪，這種仿貽貝結(jié)構(gòu)可以通過與金屬基材表面的化學(xué)作用提高黏附性能.PM-f和PMC-f的拉伸剪切強(qiáng)度如圖11所示.PM-f的拉伸剪切強(qiáng)度在鋁和低碳鋼基材上分別達(dá)到2.53和3.09 MPa，而PMC-f在鋁和鋼基材上的拉伸剪切強(qiáng)度分別為1.22和1.67 MPa.

此外，我們還研究了接頭處黏附性的失效模式.當(dāng)聚苯并噁嗪與基材之間的黏附界面發(fā)生黏附失效時(shí)，即為黏附破壞.當(dāng)接頭失效是由聚苯并噁嗪本體發(fā)生破壞所致時(shí)，則為內(nèi)聚破壞.當(dāng)在失效的接頭中同時(shí)觀察到黏附和內(nèi)聚破壞的區(qū)域時(shí)，則為混合破壞.圖12為PMC-f和PM-f分別在鋁和低碳鋼基材上失效接頭的光學(xué)顯微鏡圖片.PMC-f和PM-f在鋁基材上的接頭主要表現(xiàn)為黏附失效，而在低碳鋼基材上均表現(xiàn)為混合失效，表明這兩種聚苯并噁嗪與低碳鋼表面具有更強(qiáng)的相互作用.這是由于低碳鋼基材在搭接之前經(jīng)過了砂紙打磨的預(yù)處理步驟，粗糙的低碳鋼表面增加了基材與聚苯并噁嗪之間的黏附面積，從而表現(xiàn)出比鋁基材更強(qiáng)的黏附性.

Fig.12 Optical images of lap joints after shear testing of PMC?f on aluminum sheet(A),PMC?f on mild steel(B),PM?f on aluminum sheet(C)and PM?f on mild steel(D)

拉伸剪切強(qiáng)度測試和失效接頭的表面形貌觀察結(jié)果表明，PM-f和PMC-f均對金屬基材表現(xiàn)出一定的黏附性能，而PM-f對于鋁片和鋼片的黏附性能均大于PMC-f，說明鄰苯二酚結(jié)構(gòu)對于改善聚苯并噁嗪的黏附性能起到了重要作用.聚苯并噁嗪的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的酚羥基，對金屬表現(xiàn)出良好的黏附性能.PM-f中的鄰苯二酚基團(tuán)可以與金屬基材表面原子之間形成配位鍵，從而使PM-f和金屬基材之間形成更強(qiáng)的相互作用力［17］.

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)合成了含有酚羥基的3-甲基鄰苯二酚/糠胺型苯并噁嗪（M-f），并合成間甲酚/糠胺型苯并噁嗪（MC-f）單體作為對照.DSC結(jié)果表明，M-f具有較低的固化溫度，其放熱峰值溫度（Tp）為172℃，比MC-f低72℃.TG測試結(jié)果表明，聚苯并噁嗪PM-f在800℃下的殘?zhí)悸矢哌_(dá)51.4%，證明其具有良好的熱穩(wěn)定性.此外，在鋁片和低碳鋼片上通過拉伸剪切強(qiáng)度測試探究了M-f和MC-f的黏附性能.測試結(jié)果表明，含有鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的PM-f對于鋁和低碳鋼基材具有良好的黏附性能，拉伸剪切強(qiáng)度分別達(dá)到2.53和3.09 MPa，均高于PMC-f.總體而言，含有酚羥基的苯并噁嗪具有較低的固化溫度，并賦予苯并噁嗪樹脂良好的熱固化性能及黏附性能.