才武英，吉華，畢雪嬌，范江濤，魏金濤

（1.中國石油四川石化分公司，成都 611930；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都 610065）

在煉油工業(yè)加氫裝置中，設(shè)備腐蝕一直影響著企業(yè)的正常生產(chǎn)［1-2］。2015年4月19日，廣西石化柴油加氫精制裝置中的原料換熱器發(fā)生內(nèi)漏，原因?yàn)殇@鹽結(jié)晶導(dǎo)致?lián)Q熱管發(fā)生腐蝕減薄甚至穿孔。2016年1月24日，玉門石化柴油加氫改質(zhì)裝置中的分餾塔頂空冷器發(fā)生泄漏并著火，原因是空冷器管束外壁發(fā)生腐蝕減薄導(dǎo)致管束內(nèi)物料泄漏，形成靜電打火，引發(fā)火災(zāi)。

2018年3月12日凌晨，四川石化重整裝置預(yù)加氫系統(tǒng)中，反應(yīng)進(jìn)出料換熱器（E-1004G）管層出口管線發(fā)生腐蝕泄漏。如圖1所示，物料經(jīng)過加氫精制反應(yīng)器、脫氯反應(yīng)器后，進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)出料換熱器A～G管層。物料在E-1004G管層出口經(jīng)過約200 m長的管線后，進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物空冷器、水冷器（水冷后溫度為40 ℃、壓力為2.6 MPa）。該流程中一共有三處注水點(diǎn)，E-1004A 管層前為第一注水點(diǎn)，E-1004G 管層出口為第二注水點(diǎn)，泄漏位置位于第二注水點(diǎn)下游5～6 m，位于彎頭與水平直管段焊縫連接附近的直管段上，距離焊縫20～30 mm，如圖2所示。

圖1 重整裝置預(yù)加氫系統(tǒng)流程簡圖Fig.1 Flow chart of pre-hydrogenation system in reforming unit

圖2 泄漏位置Fig.2 Location of the perforation

泄漏點(diǎn)處的管線材料為20號(hào)碳鋼，管內(nèi)介質(zhì)包括預(yù)加氫精制石腦油、H2、H2S、H2O、NH3。設(shè)計(jì)溫度為116～125 ℃，實(shí)際操作溫度為100 ℃，操作壓力為2.82～2.84 MPa。

1 試驗(yàn)

1.1 宏觀形貌

如圖3所示，穿孔附近直管段內(nèi)壁表面有腐蝕產(chǎn)物附著，局部有點(diǎn)蝕坑，蝕坑深度最大達(dá)0.2 mm。腐蝕產(chǎn)物并不致密，表面有龜裂現(xiàn)象?；w腐蝕以均勻腐蝕減薄為主。

圖3 穿孔附近直管段內(nèi)壁宏觀形貌Fig.3 Macro morphology of inner wall of straight pipe near perforation

1.2 管道化學(xué)成分

在管道上取塊狀樣品，根據(jù)GB／T 23942－2009《化學(xué)試劑電感耦合等離子發(fā)射光譜法通則》標(biāo)準(zhǔn)，使用光譜儀對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行分析。如表1所示，管道材料各項(xiàng)指標(biāo)符合GB／T 699－1999《優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼》中20號(hào)鋼的要求，管道選材也符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

表1 失效管道的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of the failed pipeline（mass fraction）%

在穿孔部位及遠(yuǎn)離穿孔部位分別取樣，經(jīng)預(yù)磨、拋光、腐刻后，在顯微鏡下觀察。如圖4所示，穿孔部位及遠(yuǎn)離穿孔部位的組織均為鐵素體和珠光體。

圖4 穿孔部位和遠(yuǎn)離穿孔部位的顯微組織Fig.4 Microstructures of perforation position（a）and the position far away from perforation（b）

1.3 腐蝕產(chǎn)物化學(xué)成分

直管、彎頭內(nèi)壁都有腐蝕產(chǎn)物，分別對(duì)腐蝕產(chǎn)物的表面和下層進(jìn)行EDS分析，如圖5所示，腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分見表2。

表2 腐蝕產(chǎn)物的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.2 Chemical composition of the corrosion product（mass fraction）%

圖5 腐蝕產(chǎn)物表層和下層EDS分析位置Fig.5 EDS analysis locations on surface（a）and lower layers（b）of corrosion products

直管和彎頭內(nèi)壁不同部位的腐蝕產(chǎn)物成分有所差異。直管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物層由Fe、S、O 組成，S 元素含量較高；彎頭內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物層主要由Fe、O、C、S組成。

不同位置中都有S。在腐蝕產(chǎn)物表層中，S 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為9.43%。離穿孔位置越近，S元素含量越低，這可能是由含S物質(zhì)被泄漏流體帶走造成的。S含量最高位置為穿孔附近管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的下層，高達(dá)31.80%。腐蝕產(chǎn)物下層中有C 存在，是物料中的有機(jī)物殘留。O 的存在是由于在停工置換、吹掃期間鐵被氧化造成。

2 失效原因

由以上檢測(cè)分析可知，失效換熱器管的化學(xué)成分和顯微組織均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，可以排除由材料性能下降引起失效的可能。泄漏管的腐蝕以均勻腐蝕和局部點(diǎn)蝕為主，腐蝕產(chǎn)物中都含有S 元素，可以推斷腐蝕和S相關(guān)。

四川石化原油來自哈薩克斯坦、俄羅斯、新疆、吐哈和長慶混合原油，含S、N、Cl及金屬雜質(zhì)較高，原油中還按一定比例摻混外購蠟油、外購原油、凝析油及裝置回?zé)挼妮p、重污油，且混合比例不固定。常減壓裝置由于原油特性、裝置性能及操作條件的限制，產(chǎn)出石腦油的硫含量超標(biāo)，一般為600～800 mg／kg。

石腦油中的有機(jī)化合物含有S、O、N、Cl等元素，在預(yù)加氫過程中均可與氫氣發(fā)生反應(yīng)，生成HCl、H2S、NH3、H2O 等腐蝕性介質(zhì)，其中硫醇、硫醚、環(huán)狀硫化物、噻吩、苯并噻吩都能發(fā)生脫硫反應(yīng)［3］。H2S溶于水后發(fā)生電離，釋放出的氫離子作為陰極去極化劑，會(huì)引起管道鋼的均勻腐蝕。

溶解在水中的H2S具有較強(qiáng)的腐蝕性。其在水中的離解反應(yīng)為：

釋放出的氫離子是強(qiáng)去極化劑，在陰極得到電子。H2S水溶液呈酸性時(shí)，材料的腐蝕過程為：

腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)，它與鋼鐵表面的黏結(jié)力差，易脫落，易氧化［4-5］。

泄漏發(fā)生在預(yù)加氫反應(yīng)進(jìn)出料換熱器E-1004G管層出口5～6 m 處，預(yù)加氫注水位置在E-1004G管層出口處，注水處與泄漏處距離僅5 m 左右。注入水溫度為30～40 ℃，沒有霧化。E-1004G 出口至EA-1002A～D入口管線實(shí)際表面溫度為95～105 ℃，是發(fā)生腐蝕泄漏的典型溫度［6］。這能解釋E-1004G管層出口注水點(diǎn)附近直管段無明顯減薄，注水點(diǎn)之后彎頭附近直管減薄。

另外，由于注水管分布器損壞，除鹽水霧化不好，除鹽水進(jìn)入管線后，短時(shí)間內(nèi)全部集中在注入點(diǎn)一側(cè)，不能迅速達(dá)到均勻分布的狀態(tài)，因此在穿孔點(diǎn)附近，可能會(huì)存在壓力大、流速大或者溫差大的區(qū)域。在反應(yīng)進(jìn)出料換熱器E-1004G 管層出口處，高速流動(dòng)的預(yù)加氫生成油與酸性水氣液混合物在彎頭處改變流向，沖擊管線彎頭及周圍區(qū)域，導(dǎo)致管線彎頭距離焊縫20～30 mm 處發(fā)生腐蝕穿孔泄漏，其他部位腐蝕減薄嚴(yán)重。另外，管線內(nèi)壁形成的硫化物、氧化物層與管壁的結(jié)合較差，當(dāng)流體強(qiáng)烈沖刷時(shí)，這些腐蝕層會(huì)被沖刷，腐蝕和沖刷兩者不斷協(xié)同作用下，使得彎頭及其附近管壁不斷減薄［7］，直至穿孔泄漏。

3 應(yīng)對(duì)措施

（1）嚴(yán)格控制原料成分。由于公司油源緊張，且原油來源比較復(fù)雜，進(jìn)料配比方式隨機(jī)變化，根據(jù)現(xiàn)有情況增加原料指標(biāo)分析的過程，合理調(diào)配進(jìn)料。原油儲(chǔ)備庫各原油罐要脫水干凈，增加原油混合時(shí)間。

（2）調(diào)整注水方案。保證注水部位總注水量的25%為液態(tài)，注水總量應(yīng)控制在物料總質(zhì)量的3%～4%。由于重整進(jìn)料量一般控制在180～230 t／h，故注水量設(shè)定為6 t／h。預(yù)加氫連續(xù)注水過少，會(huì)增加反應(yīng)產(chǎn)物系統(tǒng)水溶液中的HCl和H2S 含量，加重管道腐蝕，注水過多腐蝕層會(huì)被沖刷。

（4）將原注水噴頭更換成霧化噴頭，確?；旌暇鶆?。

（5）增加預(yù)加氫系統(tǒng)中原料及反應(yīng)出料的S、Cl、N 分析頻次［8］。密切監(jiān)控預(yù)加氫反應(yīng)器、預(yù)加氫脫氯器的運(yùn)行情況，如發(fā)現(xiàn)異常，及時(shí)通知上游常減壓裝置調(diào)整反應(yīng)器的溫度、壓力、流量等相關(guān)工藝條件。

（6）增加循環(huán)氫中HCl、H2S的分析頻次。結(jié)合原料及反應(yīng)出料，判斷HCl、H2S 含量升高的原因并采取措施［9］。

（7）E-1004G 管層出口管線管徑由原設(shè)計(jì)DN（公稱直徑）250 mm 擴(kuò)至300 mm，以降低預(yù)加氫生成油物料流速。E-1004G 管層出口管線共有7個(gè)彎頭，將這些直角彎頭更換成斜坡式彎頭，以減緩腐蝕沖刷。

4 結(jié)論

反應(yīng)進(jìn)出料換熱器E-1004G 管層出口管段發(fā)生穿孔泄漏的主要原因是硫化氫引起的全面腐蝕和注水方式不合理。通過控制原材料成分、調(diào)整注水工藝、改進(jìn)管道結(jié)構(gòu)等方法，有效降低了設(shè)備腐蝕。到目前為止，設(shè)備正常運(yùn)行690 d，沒有發(fā)生腐蝕泄露。