何萌，康昊源，陳昇，曹邏煒，薛俊鵬，謝國(guó)山

（1.中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院，北京 100029；2.安工腐蝕檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室科技（無(wú)錫）有限公司，無(wú)錫 214028）

酸露點(diǎn)腐蝕是化工行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中長(zhǎng)期存在的問(wèn)題，常發(fā)生在燃煤、天然氣、重油和減壓渣油等燃料加熱爐和鍋爐、燃燒塑膠類物質(zhì)的垃圾焚化爐等裝置中［1-2］。這些燃料中常含有硫和氯等元素，燃燒過(guò)程中會(huì)生成SO2和HCl氣體，其中部分SO2在一定條件下會(huì)繼續(xù)轉(zhuǎn)化為SO3［3］。SO3和HCl氣體容易與煙氣中的水蒸氣結(jié)合，導(dǎo)致煙氣露點(diǎn)溫度大幅度提升。當(dāng)硫酸和鹽酸蒸汽與低于露點(diǎn)溫度的設(shè)備表面接觸時(shí)，高濃度的酸性液滴會(huì)發(fā)生凝結(jié)，造成設(shè)備嚴(yán)重的酸露點(diǎn)腐蝕和氯離子應(yīng)力腐蝕開裂，如鍋爐排煙系統(tǒng)的煙道、省煤器、余熱鍋爐和空氣預(yù)熱器等低溫設(shè)備常發(fā)生此類腐蝕［4］。

面對(duì)日益突出的酸露點(diǎn)腐蝕問(wèn)題，常用的防護(hù)方法有：控制燃料中硫和氯的含量，控制過(guò)量空氣系數(shù)，適當(dāng)提高設(shè)備壁溫［5］，選擇耐蝕涂層、耐酸露點(diǎn)腐蝕用鋼等。近年來(lái)，ND 鋼（09Cr CuSb）廣泛應(yīng)用于控制設(shè)備的酸露點(diǎn)腐蝕［6-7］，其中的Cr、Cu和Sb元素能在酸露點(diǎn)腐蝕過(guò)程中形成致密的鈍化膜，從而降低基體的腐蝕速率［8-9］。316L 不銹鋼由于含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～3%的Mo，具有良好的耐硫酸腐蝕和耐Cl－腐蝕性能。Q245R 鋼是壓力容器常用鋼，耐蝕性不突出，但由于其價(jià)格低于不銹鋼的，在許多行業(yè)仍被作為首選材料［10］。

目前，ND 鋼和316L不銹鋼耐酸露點(diǎn)腐蝕性能的強(qiáng)弱仍不明確。大多數(shù)研究認(rèn)為ND 鋼比316L不銹鋼具有更好的耐蝕性，如顧國(guó)亮等［11］研究了ND 鋼、316L不銹鋼和20 號(hào)碳鋼在硫酸介質(zhì)中的腐蝕情況，得出ND 鋼耐硫酸腐蝕性能最優(yōu)。但一些研究結(jié)論卻相反，張知翔等［12］利用新型試驗(yàn)裝置研究了ND 鋼、Corten鋼和316L 不銹鋼的腐蝕特性，結(jié)果表明316L 不銹鋼比ND 鋼更耐硫酸露點(diǎn)腐蝕。另外，現(xiàn)有的酸露點(diǎn)腐蝕研究大多數(shù)采用單一的硫酸溶液或鹽酸溶液［13-14］，沒(méi)有考慮到多組分煙氣的協(xié)同作用，因此無(wú)法反映實(shí)際工作中金屬發(fā)生酸露點(diǎn)腐蝕的情況。

本工作在模擬工業(yè)多組分酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境中，利用失重法、極化曲線和循環(huán)極化測(cè)試，對(duì)比研究了Q245R 鋼、ND 鋼和316L 不銹鋼的腐蝕行為，分析了三種材料在不同溫度、氯離子質(zhì)量濃度和硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的腐蝕行為及機(jī)理，以期為酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境中設(shè)備的選材提供數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料為ND 鋼、316L 不銹鋼和Q245R 鋼，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 ND鋼、316L不銹鋼和Q245R 鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 The chemical composition of ND steel，316L stainless steel and Q245R steel（mass fraction）%

1.2 試驗(yàn)方法

采用浸泡試驗(yàn)和電化學(xué)測(cè)試研究316L 不銹鋼、ND鋼和Q245R鋼三種材料在酸露點(diǎn)腐蝕模擬溶液中的腐蝕特性。其中，浸泡試驗(yàn)參照GB 10124－1988《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》，電化學(xué)測(cè)試方法參照ASTM G3－2014《腐蝕檢驗(yàn)中使用的電化學(xué)測(cè)量用常規(guī)的實(shí)踐規(guī)程》和ASTM G5－2014《進(jìn)行電動(dòng)位陽(yáng)極極化測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)參考試驗(yàn)方法》。

1.2.1 浸泡試驗(yàn)

化工設(shè)備中酸露點(diǎn)腐蝕發(fā)生在幾十?dāng)z氏度到一百幾十?dāng)z氏度之間。當(dāng)煙氣中的水蒸氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，冷凝液滴中的硫酸含量最高可達(dá)93%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）［9］，且燃料中氯含量不同也會(huì)導(dǎo)致冷凝液滴中鹽酸含量的變化。為模擬化工設(shè)備的實(shí)際腐蝕情況，配置硫酸溶液以及硫酸和Cl－混合溶液作為酸露點(diǎn)腐蝕介質(zhì)，試驗(yàn)條件設(shè)置見表2。

表2 浸泡試驗(yàn)的條件設(shè)置Tab.2 Condition setting of immersion test

采用失重法［15］計(jì)算ND 鋼、316L 不銹鋼和Q245R 鋼三種材料在酸露點(diǎn)腐蝕模擬溶液中的腐蝕速率，見式（1）［15-16］，研究硫酸含量、Cl－含量和溫度對(duì)腐蝕速率的影響，試驗(yàn)周期為6 h。每種材料重復(fù)三次試驗(yàn)，由于重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果差距都較小，僅對(duì)其中兩次試驗(yàn)的試樣進(jìn)行稱量，計(jì)算其腐蝕速率并做誤差分析，最大相對(duì)誤差為2.6%。

式中：v為試片的平均腐蝕速率，mm／a；m0為試驗(yàn)前試片的質(zhì)量，g；m為試驗(yàn)后試片的質(zhì)量，g；s為試片的工作面積，cm2；ρ為試片的密度，g／cm3；t為試片的浸泡時(shí)間，h。

1.2.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，待測(cè)試樣為工作電極，暴露面積1 cm2，鉑片為輔助電極，銀／氯化銀電極為參比電極，測(cè)試儀器為電化學(xué)工作站Gamry Interface 1000。配置硫酸和Cl－混合溶液作為酸露點(diǎn)腐蝕模擬溶液，試驗(yàn)條件設(shè)置見表3。

表3 電化學(xué)測(cè)試的條件設(shè)置Tab.3 Condition setting of electrochemical test

采用極化曲線考察5%和10% H2SO4溶液中，Cl－質(zhì)量濃度對(duì)Q245R 鋼和ND 鋼腐蝕行為的影響；采用循環(huán)極化曲線考察5%和10% H2SO4溶液中，Cl－質(zhì)量濃度對(duì)316L不銹鋼腐蝕行為的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡試驗(yàn)

2.1.1 溫度對(duì)腐蝕速率的影響

由圖1可知，Q245R 鋼的腐蝕速率隨溶液溫度的升高呈先增大后減小的趨勢(shì)，溫度為50 ℃和70 ℃時(shí)，其腐蝕速率達(dá)到最大值，Q245鋼完全溶解于溶液中；當(dāng)溫度為80 ℃和90 ℃時(shí)，Q245R 鋼的腐蝕速率明顯受到抑制，可能是因?yàn)闇囟冗^(guò)高導(dǎo)致硫酸溶液濃縮且沒(méi)有及時(shí)補(bǔ)充溶劑，Q245R 鋼表面生成致密的氧化膜，阻礙了基體腐蝕。ND 鋼的腐蝕速率隨溫度的升高變化并不明顯，其腐蝕速率均低于Q245R 鋼和316L 不銹鋼的。這是因?yàn)樵诟吆蛩崛芤褐校琋D 鋼中的Cr、Cu和Sb元素在試樣表面形成致密的鈍化膜，從而抑制基體腐蝕。316L不銹鋼的腐蝕速率隨溫度的升高而增大，在低溫段（20～30 ℃），其腐蝕速率增加較慢，當(dāng)溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，其腐蝕速率迅速增大，在90 ℃時(shí)達(dá)到最大值，試樣完全溶解于溶液中。原因是溫度的升高，加快了溶液中氫離子的擴(kuò)散，從而加速腐蝕。

圖1 三種材料在不同溫度50%硫酸溶液中浸泡6 h的腐蝕速率Fig.1 The corrosion rate of the three materials immersed in 50%sulfuric acid solution for 6 h at different temperatures

由圖2 可知，試驗(yàn)后Q245R 鋼全部溶解，ND鋼表面發(fā)生輕微的均勻腐蝕，已無(wú)金屬光澤，但邊緣仍平整光滑，且試樣尺寸沒(méi)有明顯變化。與ND 鋼相比，316L不銹鋼表面均勻腐蝕痕跡更明顯，表面粗糙不平，邊緣出現(xiàn)大量缺陷，尺寸略有減小。三種材料的腐蝕情況與圖1的腐蝕速率相吻合。

圖2 在70 ℃、50%硫酸溶液中浸泡6 h前后三種材料的宏觀腐蝕形貌Fig.2 Macroscopic corrosion morphology of the three materials before（a－c）and after（d－e）immersing in 50%sulfuric acid solution at 70 ℃for 6 h

2.1.2 硫酸含量對(duì)腐蝕速率的影響

由圖3可知，Q245R 鋼和316L 不銹鋼的腐蝕速率均隨硫酸含量的升高呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和50%時(shí)，兩種材料的腐蝕速率均較高，此時(shí)Q245R 鋼完全溶解于硫酸溶液中。當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和30%時(shí)，ND 鋼的腐蝕速率較高。對(duì)比分析可知，在5%和10%硫酸溶液中，316L不銹鋼的腐蝕速率最低；當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10%后，三種材料的腐蝕速率按從大到小的順序依次為：Q245R 鋼、316L 不銹鋼、ND 鋼；當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%后，三種材料的腐蝕速率均處于較低水平，這是由于硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)表現(xiàn)出的強(qiáng)氧化性導(dǎo)致材料表面生成致密的鈍化膜，降低了基體的腐蝕速率［10］。

由圖4可知，在70℃、30%硫酸溶液中，Q245R鋼全部溶解，ND 鋼發(fā)生均勻腐蝕，表面腐蝕產(chǎn)物為黑色，無(wú)金屬光澤，但其邊緣仍平整光滑，尺寸略有減??；與ND 鋼相比，316L 不銹鋼表面的均勻腐蝕痕跡更加明顯，表面粗糙不平，邊緣出現(xiàn)大量的缺陷，尺寸略有減小。三種材料的腐蝕情況與圖3中的腐蝕速率相吻合。

圖3 在70 ℃不同濃度硫酸溶液中浸泡6 h三種材料的腐蝕速率Fig.3 The corrosion rate of the three materials immersed in sulfuric acid solution with different concentrations at 70 ℃for 6 h

圖4 在70 ℃、30%的硫酸溶液中浸泡6 h前后三種材料的宏觀腐蝕形貌Fig.4 Macroscopic corrosion morphology of the three materials before（a－c）and after（d－e）immersing in 30%sulfuric acid solution at 70 ℃for 6 h

2.1.3 Cl－質(zhì)量濃度對(duì)腐蝕速率的影響

由圖5可知，在不同Cl－質(zhì)量濃度下Q245R鋼的腐蝕速率均最高，且完全溶解于溶液中，故無(wú)腐蝕形貌；ND 鋼的腐蝕速率較低，未表現(xiàn)出與Cl－質(zhì)量濃度呈正相關(guān)或者負(fù)相關(guān)的規(guī)律；316L 不銹鋼的腐蝕速率隨Cl－質(zhì)量濃度的升高呈明顯的下降趨勢(shì)，當(dāng)Cl－質(zhì)量濃度為10 000 mg／L 時(shí)，其腐蝕速率最低（18.3 mm／a）。在Cl－和SO42－共存的溶液中，金屬表面的Cl－和SO42－為競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系［17-18］，同時(shí)，Cl－和溶解氧也為競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系［19］，316L 不銹鋼的腐蝕行為可能是三種因素共同作用的結(jié)果。隨著溶液中Cl－含量的升高，溶解氧含量減少，抑制了腐蝕的陰極去極化過(guò)程，減緩腐蝕的發(fā)生。另外，SO42－更易吸附在金屬表面，排擠吸附在金屬表面的Cl－，有效抑制Cl－的點(diǎn)蝕作用［20］。進(jìn)一步考察了不同溫度下該腐蝕環(huán)境中316L 不銹鋼表面是否也存在Cl－和SO42－的競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，由圖6可知，316L不銹鋼的腐蝕速率隨Cl－質(zhì)量濃度的升高呈明顯的下降趨勢(shì)，說(shuō)明不同溫度下316L 不銹鋼表面Cl－和SO42－也存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系。

圖5 在70 ℃、50%硫酸溶液（含不同量Cl－）中浸泡6 h三種材料的腐蝕速率隨Cl－質(zhì)量濃度的變化Fig.5 The corrosion rate of the three materials immersed in 70 ℃，50%sulfuric acid solution（containing different concentrations of Cl－）for 6 h

圖6 316L不銹鋼在不同溫度50%硫酸溶液（含不同量Cl－）中浸泡6 h的腐蝕速率Fig.6 Corrosion rates of 316L stainless steel immersed in 50%sulfuric acid solution（containing different concentrations of Cl－）for 6 h at different temperatures

由圖7 可知，在Cl－質(zhì)量濃度為10 mg／L 的7 0℃、50%硫酸溶液中浸泡6 h后，Q245R鋼已全部溶解，ND 鋼雖失去金屬光澤，但無(wú)明顯腐蝕痕跡，其邊緣仍平整光滑，尺寸幾乎沒(méi)有變化；316L 不銹鋼表面出現(xiàn)大量的點(diǎn)蝕痕跡，其表面粗糙不平，尺寸略有減小。三種材料的腐蝕情況與圖5中的腐蝕速率相吻合。

圖7 在Cl－質(zhì)量濃度為10 mg／L的70 ℃、50%硫酸溶液中浸泡6 h前后三種材料的宏觀腐蝕形貌Fig.7 Macroscopic corrosion morphology of the three materials before（a－c）and after（d－e）immersing in 70 ℃，50%sulfuric acid solution with Cl－ mass concentration of 10 mg／L for 6 h

2.2 電化學(xué)測(cè)試

2.2.1 Q245R 鋼和ND 鋼的極化曲線

由圖8可知，Q245R 鋼和ND 鋼均存在極化曲線活化區(qū)，未發(fā)現(xiàn)活化-鈍化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，陰極過(guò)程為H＋去極化反應(yīng)，陽(yáng)極過(guò)程為Fe的溶解反應(yīng)。

圖8 在含不同量Cl－的5%和10%硫酸溶液中Q245R 鋼和ND 鋼的極化曲線Fig.8 Polarization curves of Q245R steel and ND steel in 5%and 10%sulfuric acid solutions with different concentrations of Cl－

由圖9可知，在5%和10%硫酸溶液中，隨Cl－質(zhì)量濃度的升高，Q245R 鋼和ND 鋼的自腐蝕電流密度（Jcorr）均呈先增大后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明其腐蝕速率也先增大后減??；當(dāng)Cl－質(zhì)量濃度逐漸升高至1 000 mg／L以上時(shí)，ND 鋼自腐蝕電流密度的變化顯著減小，表明腐蝕速率隨Cl－質(zhì)量濃度升高基本維持不變。在相同Cl－質(zhì)量濃度的硫酸溶液中，ND鋼的自腐蝕電流密度均小于Q245R 鋼的，即ND 鋼的腐蝕速率小于Q245R 鋼的，且Q245R 鋼和ND鋼在10%硫酸溶液中的自腐蝕電流密度均大于在5%硫酸溶液中的。

圖9 在含不同量Cl－的5%和10%硫酸溶液中Q245R 鋼和ND 鋼的自腐蝕電流密度Fig.9 Free-corrosion current density of Q245R steel and ND steel in 5%and 10%sulfuric acid solutions with different concentrations of Cl－

此外，較低Cl－質(zhì)量濃度下ND 鋼的腐蝕速率接近Q245R 鋼的，與上文中浸泡試驗(yàn)結(jié)果存在差異。這是因?yàn)榻菰囼?yàn)中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50%，具有強(qiáng)氧化性，能夠使ND 鋼表面迅速生成致密的鈍化膜從而保護(hù)基體。而電化學(xué)試驗(yàn)中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（5%和10%），ND 鋼表面鈍化膜不穩(wěn)定［21］，容易受Cl－作用而發(fā)生點(diǎn)蝕［22］。當(dāng)Cl－質(zhì)量濃度為10～100 mg／L 時(shí)，ND 鋼表面點(diǎn)蝕作用逐漸增強(qiáng)，且在10%硫酸溶液中的腐蝕速率高于在5%硫酸溶液中的，說(shuō)明Cl－降低了ND 鋼表面氧化膜的穩(wěn)定性。當(dāng)Cl－質(zhì)量濃度更高時(shí)，ND 鋼的腐蝕速率反而降低，可能發(fā)生了與316L 不銹鋼類似的表面離子競(jìng)爭(zhēng)吸附，具體原因有待進(jìn)一步研究。

2.2.2 316L不銹鋼的循環(huán)極化曲線

由圖10 可知，當(dāng)Cl－質(zhì)量濃度為10，100，1 000 mg／L時(shí)，316L不銹鋼陽(yáng)極極化均表現(xiàn)為明顯的活化-鈍化轉(zhuǎn)變特征，電位回掃形成閉合曲線，交點(diǎn)發(fā)生在原陽(yáng)極活化區(qū)而并未在鈍化區(qū)，不存在保護(hù)電位。當(dāng)Cl－質(zhì)量濃度達(dá)到10 000 mg／L 時(shí)，316L不銹鋼陽(yáng)極極化表現(xiàn)為活化-鈍化轉(zhuǎn)變特征，且電位回掃時(shí)與原陽(yáng)極極化曲線鈍化區(qū)相交形成閉合曲線，存在保護(hù)電位。

圖10 在含不同量Cl－的5%和10%硫酸溶液中316L不銹鋼的循環(huán)極化曲線Fig.10 The cyclic polarization curves of 316L stainless steel in 5%and 10%sulfuric acid solutions with different concentrations of Cl－

如表4 所示，當(dāng)Cl－質(zhì)量濃度分別為10，100，1 000 mg／L時(shí)，316L不銹鋼致鈍電位（相對(duì)于飽和甘汞電極SCE，下同）及點(diǎn)蝕電位（相對(duì)于飽和甘汞電極SCE，下同）相差不大，鈍化電位比較接近，即鈍化膜修復(fù)能力相近，且受Cl－質(zhì)量濃度的影響較??；316L不銹鋼的維鈍電流密度隨Cl－質(zhì)量濃度的升高而降低，即其鈍化膜保護(hù)性能提高，這是Cl－、SO42－和溶解氧共同作用的結(jié)果。

表4 316L不銹鋼循環(huán)極化曲線擬合數(shù)據(jù)Tab.4 Cyclic polarization curve fitting data of of 316L stainless steel

當(dāng)Cl－質(zhì)量濃度為10 000 mg／L時(shí)，5%硫酸溶液中316L不銹鋼的鈍化電位為522 m V，顯著小于其他溶液中的，維鈍電流密度為22.2μA／cm2，鈍化膜保護(hù)性能較好；在10%硫酸溶液中316L 不銹鋼的維鈍電流密度較大（1.71×103μA／cm2），認(rèn)為該條件下鈍化膜失去了保護(hù)作用，其耐蝕性較差。究其原因，一方面由于Cl－質(zhì)量濃度的升高導(dǎo)致其在金屬表面的吸附占主要地位，點(diǎn)蝕開始形核，導(dǎo)致鈍化膜變得不穩(wěn)定，SO42－逐漸失去保護(hù)作用；另一方面是硫酸含量相對(duì)較高，加劇了鈍化膜破壞部位的腐蝕，使316L不銹鋼的腐蝕痕跡變得更加明顯［23］。

3 結(jié)論

（1）浸泡試驗(yàn)中，ND 鋼和Q245R 鋼在50%硫酸溶液中的腐蝕速率隨溫度的升高先增大后減小，316L不銹鋼的腐蝕速率隨溫度的升高而增大。其中，ND 鋼的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕性能更好。

（2）浸泡試驗(yàn)中，當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，三種材料腐蝕速率從大到小依次為：Q245R 鋼、ND鋼、316L 不銹鋼；當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～70%時(shí)，腐蝕速率從大到小依次為Q245R 鋼、316L 不銹鋼ND 鋼。當(dāng)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%以上時(shí)，三種材料的腐蝕速率均處于較低水平，硫酸露點(diǎn)腐蝕受到抑制。

（3）電化學(xué)測(cè)試中，在含不同Cl－質(zhì)量濃度的5%硫酸溶液中，三種材料的腐蝕速率從大到小依次為：Q245R 鋼、316L 不銹鋼、ND 鋼。其中，316L 不銹鋼的腐蝕速率隨Cl－質(zhì)量濃度的升高而明顯下降。

（4）電化學(xué)測(cè)試中，在5%和10%硫酸溶液中，隨Cl－質(zhì)量濃度的升高，Q245R 鋼和ND 鋼的腐蝕速率先增大后減?。涣蛩岷肯嗤娜芤褐蠶245R鋼的腐蝕速率明顯高于ND 鋼的，且硫酸含量越高，材料的腐蝕速率也越高。316L 不銹鋼的循環(huán)極化曲線存在活化-鈍化轉(zhuǎn)變特征，且腐蝕速率受到Cl－、SO42－和溶解氧共同作用的影響。