馬玉青，孫云南，夏麗飛，潘聯(lián)云，張艷梅，仝佳音，曲 浩，楊芳慧

云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 茶葉研究所/云南省茶學(xué)重點實驗室，云南 勐海 666201

茶葉香氣是決定茶葉品質(zhì)和風味的重要因子[1]。目前從干茶中分離鑒定出的芳香成分已有700余種，紅茶中分離鑒定的香氣就有400多種[2-3]。紅茶香氣的形成受多種因素的影響，其中茶樹品種對香氣品質(zhì)具有顯著影響，是決定香氣差異的根本原因，而制茶工藝技術(shù)的不同是香氣產(chǎn)生差異的直接原因[1]。干燥是紅茶香氣形成的重要工序，其主要目的是及時終止酶促反應(yīng)，保持已經(jīng)形成的品質(zhì)成分[4]；同時在熱作用下生成的香氣化合物如醛類、內(nèi)酯類、香芹酮酸類和紫蘿酮系物增加，形成紅茶協(xié)調(diào)而復(fù)雜的香氣特征[2]。曲鳳鳳等[5]研究表明干燥方式對紅茶的色澤、香氣和滋味有較大影響，而對湯色與葉底的影響較小。朱珺語等[7]研究了不同干燥時間對宜紅茶品質(zhì)的影響，結(jié)果表明隨著干燥時間增加，干茶外形緊結(jié)度、勻整度和色澤潤度增加；但隨著干燥時間的增加，干茶潤度下降，灰度增加，茶葉的香型也發(fā)生變化，同時澀味加重。因此，通過探究不同烘焙程度的大葉種紅茶香氣差異，對高香大葉種紅茶工藝的改進以及豐富紅茶香氣品質(zhì)理論基礎(chǔ)等方面具有一定的意義。

本研究以采自云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所科研基地的“勐海大葉茶”和“紫娟”加工成的紅茶為材料，并采用重萎凋、輕發(fā)酵的加工方式，分析了兩個品種的紅茶在不同烘焙程度下的香氣成分差異，探討不同干燥時間對兩種紅茶香氣的影響，旨在為提高云南大葉種紅茶的香氣品質(zhì)、篩選優(yōu)質(zhì)紅茶品種以及優(yōu)化大葉種紅茶加工工藝提供一定的理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

1.1.1 試驗材料

供試材料：勐海大葉茶和紫娟鮮葉原料采自云南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所科研基地茶園，采摘標準為一芽二葉為主，借鑒英德紅茶重萎凋、輕發(fā)酵的工藝制成大葉種工夫紅茶。工藝流程為鮮葉→萎凋→揉捻→發(fā)酵→干燥。工藝要點：采摘勐海大葉茶和紫娟一芽二葉，于室內(nèi)萎凋槽萎凋18 h（攤?cè)~厚3 ～ 5 cm），揉捻50 min，發(fā)酵3.5 h，分成2份，一份初烘105℃，40 min，復(fù)烘80℃，120 min；另一份初烘105℃，40 min，復(fù)烘80℃，30 min；分別制成勐海大葉茶重烘培紅茶（編號MHZ）、勐海大葉茶輕烘培紅茶（編號MHQ）、紫娟重烘培紅茶（編號ZJZ）和紫娟輕烘培紅茶（編號ZJQ），制成的4份紅茶樣品分別進行國標法感官審評（密碼審評）和香氣成分檢測。

1.1.2 主要儀器

SPME 進樣手柄，50/30 μm DVB/PDM/CAR固相微萃取頭（美國Supelco公司）；6CTH-6.0型茶葉提香機（浙江綠峰機械有限公司）；6CR-40型茶葉揉捻機（浙江上洋機械有限公司）；7890B-5977A型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）。

1.2 方法

1.2.1 感官審評

茶樣感官審評由三位專業(yè)評茶師按照GB/T 23776—2018茶葉感官審評方法進行密碼審評。

1.2.2 香氣成分檢測

采用頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用法。

1.2.2.1 香氣固相微萃取

紅茶樣品香氣的固相微萃取[8]，分別稱取各紅茶樣品0.5 g，加入頂空萃取瓶中，倒入沸蒸餾水，控制茶水比為1∶10（g/mL），瓶口密封，放入50℃水浴中平衡9 min，再插入DVB/PDM/CAR 固相微萃取頭，吸附40 min，取出后插入氣相色譜儀進樣口中，解吸附3 min，啟動GC-MS進行數(shù)據(jù)采集[8]。

1.2.2.2 色譜-質(zhì)譜條件

GC條件：色譜柱：HP-5MS 彈性石英毛細管柱（30 m×0.25 mm ID×0.25 μm）；進樣口溫度為230℃；程序升溫按照文獻[8]進行，載氣為He（純度大于99.999%），流速 1 mL/min，不分流。MS條件：電離方式為EI；離子源溫度230℃；傳輸線230℃；電子能量70 eV；質(zhì)量掃描范圍m/z 50 ～ 650 u。

1.2.2.3 GC-MS 數(shù)據(jù)分析

將GC-MS分析得到的質(zhì)譜數(shù)據(jù)在NIST標準譜庫中檢索，查對有關(guān)質(zhì)譜資料，結(jié)合相對保留時間，查閱有關(guān)文獻數(shù)據(jù)進行定性，并以各香氣成分的峰面積與總峰面積比值進行相對定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 感官品質(zhì)

勐海大葉種和紫娟制成的紅茶綜合品質(zhì)得分均在88分以上（表1）。勐海大葉種制成的紅茶外形條索緊實、色澤烏黑較潤、顯金毫，湯色紅艷、亮，甜香濃郁帶花果香，滋味濃醇甜爽，葉底紅褐勻整；紫娟紅茶外形條索緊結(jié)，色澤烏黑油潤，湯色橙紅明亮，甜香濃郁帶花香、辛香（品種香），滋味甜醇甘爽，葉底褐紅勻整。同一品種不同烘焙程度的紅茶，其感官品質(zhì)特征各有區(qū)別，其中勐海大葉種重烘焙紅茶甜香與花果香更持久；紫娟制成的兩種不同烘焙程度的紅茶，感官品質(zhì)在湯色、香氣和滋味上有差異，尤其在香氣方面，重烘焙的紫娟紅茶帶有更濃郁的花果香和辛香味，這可能與紫娟品種的特異性有一定關(guān)系。

表1 “勐海大葉茶”和“紫娟”紅茶感官審評結(jié)果Table 1 Sensory evaluation results of ″Menghai big leaf tea″ and ″Zijuan″ black tea

2.2 主要香氣成分

不同焙火程度的勐海大葉種與紫娟制成的紅茶樣品中均檢測出38種香氣成分（表2），香氣成分按照化學(xué)分類包括：醇類、醛類、酯類、萜烯類、酮類、雜氧化合物、含硫化合物、芳香烴、烯類和有機酸等10類有機化合物，其中醇類有12個、醛類6個、酯類4個、萜烯類6個、酮類5個，其余雜氧化合物、含硫化合物、芳香烴、烯類和有機酸各1個。主要香氣成分（至少一份紅茶樣品的相對含量>1%）有β-芳樟醇、水楊酸甲酯、香葉醇、苯甲醛、氧化芳樟醇（Ⅰ、Ⅱ呋喃型）、反-3,7-二甲基-2,6-丁二烯酸、苯乙醇、順-己酸-3-己烯酯、橙花叔醇、脫氫芳樟醇、反-2-己烯醛、β-紫蘿酮、苯甲醇、α-法尼烯、α-萜品醇、己酸己酯、順式-3-己烯醇苯甲酸酯、順-茉莉酮等。根據(jù)圖1可知，各類香氣化合物的相對含量以醇類最高，其次為酯類，再次為醛類。其中勐海大葉種重火烘焙的紅茶各類化合物相對含量由高到低依次為：醇類（57.70%）、酯類（24.52%）、醛類（4.64%）、有機酸（3.59%）、萜烯類（3.12%）、酮類（2.05%）、含硫化合物（1.99%）、烯類（1.43%）、芳香烴（0.79%）、雜氧化合物（0.16%）；紫娟重火烘焙的紅茶各類化合物相對含量由高到低依次為：醇類（50.31%）、酯類（24.64%）、醛類（12.24%）、酮類（5.16%）、烯類（2.10%）、有機酸（2.04%）、萜烯類（1.73%）、芳香烴（1.10%）、含硫化合物（0.54%）、雜氧化合物（0.14%）；勐海大葉種輕火烘焙的紅茶各類化合物相對含量由高到低依次為：醇類（59.80%）、酯類（24.46%）、醛類（4.93%）、有機酸（2.76%）、萜烯類（2.54%）、酮類（1.88%）、含硫化合物（1.84%）、烯類（0.89%）、芳香烴（0.76%）、雜氧化合物（0.14%）；紫娟輕火烘焙的紅茶各類化合物相對含量由高到低依次為：醇類（47.43%）、酯類（26.31%）、醛類（11.73%）、酮類（4.52%）、烯類（2.73%）、有機酸（2.47%）、萜烯類（1.84%）、芳香烴（1.17%）、含硫化合物（1.15%）、雜氧化合物（0.65%）。不同焙火程度的紅茶樣品各香氣種類的相對含量有較大差異。勐海大葉種制成的兩種不同焙火程度的紅茶，重烘焙的紅茶香氣種類中除了醇類和醛類比輕烘焙的紅茶略低外，其余香氣種類的相對含量均高于輕烘焙的紅茶。而在紫娟紅茶中卻出現(xiàn)相反的情況，重烘焙的紫娟紅茶香氣種類中除了醇類、醛類和酮類比輕烘焙的紅茶略高外，其它香氣種類低于輕烘焙的紫娟紅茶。

表2 不同焙火程度的勐海大葉種與紫娟紅茶香氣含量Table 2 Aroma content of Menghai big leaf species and Zijuan black tea with different baking degrees

圖1 不同焙火程度的云抗10號與紫娟紅茶香氣種類及相對含量（%）Figure 1 Aroma types and relative contents of Menghai big leaf species and Zijuan black tea with different baking degrees (%)

總體來說，勐海大葉種紅茶的香氣以醇類和酯類為主，兩者相對含量之和占總香氣含量的82.22%（重火）和84.26%（輕火）；而紫娟紅茶的主要香氣種類除了醇類、酯類還有醛類，三者相對含量之和占總香氣含量的87.19%（重火）和85.47%（輕火），可見紫娟紅茶的主要香氣種類較勐海大葉種紅茶豐富。相對含量較高的醇類、酯類和醛類香氣成分中，勐海大葉種重烘焙紅茶的醇類和醛類含量低于輕烘焙紅茶，酯類含量高于輕烘焙紅茶；而紫娟重烘焙紅茶的醇類和醛類含量高于輕烘焙紅茶，酯類含量低于輕烘焙紅茶。

2.3 醇類香氣成分

根據(jù)表2可知，勐海大葉種和紫娟制成的4種紅茶樣中均有12個醇類化合物，其中勐海大葉種制成的兩種不同烘焙程度的紅茶主要的醇類化合物為β-芳樟醇和香葉醇，重火烘焙的勐海大葉種紅茶中的香葉醇含量高于輕火，而輕火烘焙的β-芳樟醇含量高于重火。紫娟制成的兩種不同烘焙程度的紅茶主要的醇類化合物略有區(qū)別，重火烘焙的紫娟紅茶主要醇類化合物有：β-芳樟醇（18.74%）、香葉醇（8.63%）、脫氫芳樟醇（6.71%）、氧化芳樟醇Ⅱ（呋喃型）（4.96%）、苯甲醇（3.02%）、苯乙醇（2.61%）等，輕火烘焙的紫娟紅茶主要醇類化合物有：β-芳樟醇（18.88%）、香葉醇（7.91%）、氧化芳樟醇Ⅱ（呋喃型）（5.36%）、脫氫芳樟醇（4.62%）、苯甲醇（2.66%）、橙花叔醇（2.17%）、苯乙醇（1.95%）等；可以看出，紫娟重焙火紅茶的醇類化合物中除了β-芳樟醇含量比輕焙火紅茶略低外，其它主要醇類化合物均比輕焙火紅茶高，說明適當重焙火有利于紫娟紅茶醇類化合物香氣的增加。芳樟醇具有鈴蘭與玫瑰花的香氣，同時也有水果香味[9]，可能是影響本試驗中紅茶的花果香的最主要的物質(zhì)基礎(chǔ)之一。勐海大葉種與紫娟制成的紅茶醇類化合物分布有較大差異，勐海大葉種紅茶主要為β-芳樟醇和香葉醇，兩者含量之和占總香氣含量的45.93%（重火）和47.97%（輕火），而紫娟紅茶的主要醇類化合物香氣較多，主要醇類化合物除了β-芳樟醇和香葉醇外，還有脫氫芳樟醇、氧化芳樟醇、苯甲醇、苯乙醇、橙花叔醇等，說明紫娟紅茶比勐海大葉種紅茶的醇類化合物香氣更豐富多樣，但影響紅茶甜香的芳樟醇及其氧化物含量較勐海大葉種紅茶低。

2.4 醛類香氣成分

醛類與紅茶香型的形成有密切聯(lián)系，影響紅茶香氣的主要是芳香族醛、脂肪族醛和萜烯醛等[11]。勐海大葉種和紫娟制成的紅茶中醛類化合物有6個（表2），其中勐海大葉種重焙火紅茶的醛類化合物含量前三位依次為苯甲醛（2.35%）、反-2-己烯醛（1.16%）和3-甲基丁醛（0.51%），勐海大葉種輕焙火紅茶的醛類前三位依次是：苯甲醛（2.47%）、反-2-己烯醛（1.35%）和2-甲基丁醛（0.42%）；而紫娟重焙火紅茶的醛類化合物含量前三位依次為苯甲醛（7.35%）、反-2-己烯醛（2.70%）和正己醛（0.93%），紫娟輕焙火紅茶的醛類前三位依次是苯甲醛（6.87%）、反-2-己烯醛（2.37%）和正己醛（0.93%）?？梢钥闯?，勐海大葉種與紫娟制成的兩種烘焙程度的紅茶主要醛類化合物種類差異不大，排在前兩位的醛類化合物均為苯甲醛和反-2-己烯醛，在醛類化合物相對含量上，紫娟制成的紅茶的主要醛類化合物含量均比勐海大葉種紅茶高，且紫娟紅茶的醛類香氣總量顯著高于勐海大葉種紅茶。對于同一品種不同焙火程度的紅茶來說，勐海大葉種紅茶輕焙火醛類化合物高于重焙火，而紫娟則相反，輕焙火高于重焙火。因此可看出，紫娟紅茶在醛類化合物中相對勐海大葉種紅茶有較大優(yōu)勢。

2.5 酯類香氣成分

通過對比分析可知，勐海大葉種和紫娟制成的四種紅茶酯類化合物均檢測到4種（表2），分別為水楊酸甲酯、順-己酸-3-己烯酯、順式-3-己烯醇苯甲酸酯和己酸己酯，其中相對含量占比最高的酯類化合物均為水楊酸甲酯，勐海大葉種制成的重烘焙與輕烘焙紅茶的水楊酸甲酯含量分別為21.22%和21.69%，而紫娟制成的兩種不同烘焙紅茶的水楊酸甲酯含量分別為16.92%（重火烘焙）和17.82%（輕火烘焙），相對含量排第二的酯類化合物均為順-己酸-3-己烯酯，但含量遠低于水楊酸甲酯，其在四種紅茶中的相對含量分別為2.09%（勐海大葉種重火紅茶）、1.87%（勐海大葉種輕火紅茶）、4.80%（紫娟重火紅茶）和5.47%（紫娟輕火紅茶）。由此可見，勐海大葉種紅茶的水楊酸甲酯相對含量顯著高于紫娟紅茶，而在同一品種制成的不同烘焙程度的紅茶中，水楊酸甲酯的相對含量均沒有顯著差異，可見不同烘焙程度對試驗茶樣酯類含量的影響較小。水楊酸甲酯具有冬青葉和薄荷香味[10]，對大葉種紅茶的清甜香型具有一定貢獻。

2.6 酮類香氣成分

酮類化合物中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)通常對紅茶香氣貢獻較大[2]。勐海大葉種和紫娟制成的紅茶酮類化合物有5個，分別為：β-紫蘿酮、順-茉莉酮、2,3-辛二酮、2,6,6-三甲基環(huán)己烷酮和6-甲基-5-庚烯-2-酮，其中相對含量最高的酮類均為β-紫蘿酮，其次為順-茉莉酮（表2）。勐海大葉種紅茶的前兩種酮類化合物相對含量顯著低于紫娟紅茶；而對于同一品種的不同烘焙程度的紅茶來說，重烘焙的前兩種酮類含量略高于輕烘焙紅茶，兩個品種的不同烘焙程度紅茶均具有相同的變化趨勢，說明適當增加烘焙時間可以提高酮類化合物的香氣含量。β-紫蘿酮具有紫羅蘭香[11]和木質(zhì)香氣[12]，其氣味閾值較低[13]，而順-茉莉酮具有甜香和清香[14]。這兩種香氣化合物對于本試驗四種紅茶的清甜香和花香具有一定的貢獻度。

2.7 萜烯類香氣成分

由表2可知，四種紅茶均檢測出6種萜烯類香氣化合物，分別為β-月桂烯、檸檬烯、順-β-羅勒烯、檸檬烯、τ-松油烯和異松油烯，相對含量較高的為β-月桂烯和檸檬烯。四種紅茶中勐海大葉種重烘焙紅茶β-月桂烯和檸檬烯的相對含量最高，分別為0.84%和0.75%，其次是勐海大葉種輕烘焙紅茶。在紫娟紅茶中β-月桂烯和檸檬烯含量較勐海大葉種紅茶低。紫娟重烘焙紅茶中反-β-羅勒烯相對含量最高，而紫娟輕烘焙紅茶則是檸檬烯的含量最高?？傮w來看，勐海大葉種紅茶萜烯類香氣的相對含量顯著高于紫娟紅茶。β-月桂烯具有清淡的香脂氣息，檸檬烯有新鮮橙子的香氣。萜烯類化合物對于試驗中紅茶的果香具有一定的貢獻。

3 討論

本試驗選用國家級茶樹良種勐海大葉茶和特異品種紫娟鮮葉為原料，在干燥過程中通過控制不同的烘焙時間加工制成不同烘培程度的大葉種紅茶，其感官品質(zhì)特征勐海大葉種紅茶外形條索緊實，色澤烏黑較潤、顯金毫，湯色紅艷、亮，甜香濃郁帶花果香，滋味濃醇甜爽，葉底紅褐勻整；紫娟紅茶外形條索緊結(jié)，色澤烏黑油潤，湯色橙紅明亮，甜香、花香濃郁、帶辛香（品種香），滋味甜醇甘爽，葉底褐紅勻整。在香氣成分方面，四種紅茶各檢測得到38種香氣組分，勐海大葉種制成的紅茶主要以醇類和酯類為主，醇類和酯類兩者相對含量之和分別占香氣總量的82.22%（重烘焙）和84.26%（輕烘焙），香氣表現(xiàn)為甜香帶花果香的特點。其中一些沸點較高的具有花香、果香特點的芳樟醇（蘭花香）、香葉醇（玫瑰香）、水楊酸甲酯（冬青葉香）、氧化芳樟醇Ⅱ（木香、花香）占主導(dǎo)地位。而紫娟紅茶以花香、果香和特有的品種香為主的醇類、酯類和醛類香氣成分，三者的相對含量之和分別占香氣總量的87.19%（重烘焙）和85.47%（輕烘焙），其中以β-芳樟醇、水楊酸甲酯、香葉醇、苯甲醛（杏仁香）、脫氫芳樟醇（花果香）、氧化芳樟醇Ⅱ、順-己酸-3-己烯酯（花香）、β-紫蘿酮（紫羅蘭香）、苯甲醇（芳香味）、α-法尼烯及橙花叔醇（甜香帶木香）等相對含量較高，其主要香氣成分更為豐富。嵇偉彬等[15]研究發(fā)現(xiàn)反-橙花叔醇與α-法尼烯是臺灣高山烏龍茶的主要香氣成分；而反-橙花叔醇、芳樟醇及其氧化產(chǎn)物和紫羅酮類物質(zhì)是閩北水仙的主要香氣成分，可見影響紫娟紅茶中的主要香氣化合物也與臺灣高山烏龍和閩北水仙的主要香氣成分有部分相似，可能與紫娟這一特異品種含有的不同于其他大葉種茶的香氣前體物質(zhì)基礎(chǔ)有關(guān)。陽景陽等[14]對不同干燥方式的桂熱 2 號紅茶主要香氣成分進行辨識鑒定，結(jié)果表明，芳樟醇、苯乙醇、水楊酸甲酯、苯甲醇、2-甲基丁醛、苯乙醛、橙花叔醇等是主要呈香物質(zhì)，構(gòu)成了其紅茶花果甜香的基礎(chǔ)。與本試驗中影響紫娟紅茶呈現(xiàn)出豐富且濃郁花果香的幾種主要香氣化合物相類似。而石渝鳳等[12]研究顯示，有冬青葉香味的水楊酸甲酯和具玫瑰香氣的苯乙醇等是造成萎凋葉中草香帶清香的主要因素。本試驗中四種紅茶的水楊酸甲酯含量均較高，勐海大葉種制成的兩種紅茶含量在21%以上，紫娟制成的紅茶含量在16%以上，四種紅茶的水楊酸甲酯含量均排在第二位，這可能與試驗中的紅茶樣品在加工過程中均采用重萎凋的工藝有關(guān)。

對于同一品種不同烘焙程度來說，影響勐海大葉種重烘焙紅茶香氣的主要幾種化合物如β-芳樟醇、香葉醇和水楊酸甲酯相對含量均略低于輕烘焙紅茶，醇類的相對含量同樣為重烘焙略低于輕烘焙，酯類含量則相差無幾。而紫娟制成的兩種不同烘焙程度的紅茶的變化規(guī)律則不同，紫娟重烘焙紅茶的醇類和醛類含量均高于輕烘焙紅茶，酯類含量則為重烘焙低于輕烘焙，影響其香氣的幾種主要化合物中芳樟醇和水楊酸甲酯含量變化為重烘焙略低于輕烘焙紅茶，香葉醇、苯甲醛、脫氫芳樟醇、β-紫蘿酮、苯甲醇、反-2-己烯醛和苯乙醇等均為重烘焙紅茶高于輕烘焙紅茶。總體來看，勐海大葉種制成的輕烘焙紅茶香氣品質(zhì)較好，而紫娟由于其品種的特異性，其制成的紅茶適當重烘焙有利于其甜香與花果香等香氣的提高。至于紫娟紅茶的主要呈香物質(zhì)在哪一個加工環(huán)節(jié)大量富集，以及制茶中各香氣物質(zhì)如何變化，導(dǎo)致其有別于普通大葉種紅茶的特殊香型有待于進一步深入研究。