程義君，黃俊霖，吳家浩

（深圳中環(huán)博宏環(huán)境技術(shù)有限公司，廣東深圳 518000）

印刷行業(yè)是推動(dòng)我國(guó)文化傳播和國(guó)民經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的重要產(chǎn)業(yè)部門，也是我國(guó)工業(yè)源揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）排放的重要貢獻(xiàn)源[1]。2018年，我國(guó)印刷行業(yè)VOCs 排放量約1.39×106t，相比2010年增加46.4%，占全國(guó)VOCs 總排放量的11%[2，3]。VOCs 是O3形成的關(guān)鍵前體物，遇NOx 并經(jīng)陽(yáng)光照射氧化后可生成O3，在合適的氣象條件下能形成光化學(xué)煙霧，進(jìn)而降低大氣能見(jiàn)度水平，并危害人體呼吸道健康[4，5]。2019年6月，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》（以下簡(jiǎn)稱《方案》），《方案》明確提出包裝印刷行業(yè)將是工業(yè)源VOCs 綜合整治的重點(diǎn)。因此，控制印刷行業(yè)VOCs 排放已成為我國(guó)大氣O3污染治理的重要抓手[6]。廣東省作為我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)大省，是工業(yè)產(chǎn)品重要的生產(chǎn)和出口基地，為包裝印刷行業(yè)的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)?！笆濉逼陂g，廣東省生態(tài)環(huán)境廳將VOCs 納入大氣污染物的總量控制指標(biāo)，并積極推進(jìn)包含印刷等重點(diǎn)行業(yè)的綜合整治，表明印刷行業(yè)VOCs 排放管控已成為當(dāng)?shù)囟糁芆3污染趨勢(shì)和打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)的關(guān)鍵舉措。

為了解印刷行業(yè)目前的VOCs 排放特征與管控現(xiàn)狀，筆者選取廣東某沿海城市作為研究區(qū)域，調(diào)研印刷行業(yè)在產(chǎn)的典型代表企業(yè)，重點(diǎn)分析印刷行業(yè)原輔料使用現(xiàn)狀、生產(chǎn)車間和末端設(shè)施的VOCs 排放特征，匯總VOCs 排放管控目前存在的主要問(wèn)題，并從源頭控制、過(guò)程管控、末端治理等全過(guò)程為印刷行業(yè)VOCs 無(wú)組織排放控制提供對(duì)策建議，以期為“十四五”時(shí)期提升該行業(yè)VOCs 治理水平提供科學(xué)指導(dǎo)和經(jīng)驗(yàn)借鑒。

1 印刷行業(yè)產(chǎn)排污環(huán)節(jié)與原輔料使用概況

1.1 工藝流程與VOCs 產(chǎn)排環(huán)節(jié)

印刷生產(chǎn)一般包含印前、印刷和印后加工等3 個(gè)工藝過(guò)程。印前是指制版、金屬制罐的涂布或成罐等工序；印刷是指油墨調(diào)配和輸送、在機(jī)上光、烘干、橡皮布清洗、墨路清洗等工序；印后則指裝訂、表面裝飾、包裝成型等工序，其中裝訂工序包含精裝、膠裝、騎馬訂裝，表面裝飾工序包含覆膜、上光、燙箔、模切，包裝成型工序涵蓋膠黏劑、光油的調(diào)配和輸送、復(fù)合、烘干、糊盒、制袋、裝裱、裁切等。

印刷行業(yè)屬典型的溶劑使用VOCs 排放源，VOCs排放源于油墨、膠黏劑、稀釋劑、清洗劑、潤(rùn)版液、光油等溶劑的使用過(guò)程。印刷工藝流程中VOCs 主要產(chǎn)生于含VOCs 原輔材料（油墨、膠黏劑、光油等）的調(diào)配和輸送，印刷、潤(rùn)版、烘干、清洗等工序及原輔材料貯存、危險(xiǎn)廢物貯存。其中，出版物、紙包裝等的平版印刷工藝VOCs 主要來(lái)自于潤(rùn)版和清洗工序，塑料包裝的凹版印刷工藝VOCs 主要來(lái)自于印刷和復(fù)合工序。

1.2 原輔料使用概況

為了解研究區(qū)印刷行業(yè)涉VOCs 原輔料的使用現(xiàn)狀，筆者基于全國(guó)第二次污染源普查數(shù)據(jù)，篩選VOCs排放量大于3 t/a 的大型印刷企業(yè)作為研究對(duì)象。2020年8月詳細(xì)調(diào)查2 家典型印刷企業(yè)代表的原輔料類型、原輔料主要成分及VOCs 含量、原輔料年度使用量及使用環(huán)節(jié)，各項(xiàng)數(shù)據(jù)記錄如表1所示。

表1 大型印刷企業(yè)原輔料使用情況

從原輔料使用類型來(lái)看，雖然兩家企業(yè)所使用的油墨基本已采用VOCs 含量低于1%的大豆油墨、水性油墨和UV 油墨進(jìn)行替代，但未完全實(shí)現(xiàn)低揮發(fā)性源頭替代。調(diào)配、潤(rùn)版、清洗等工藝環(huán)節(jié)均使用高含量VOCs 物料，稀釋劑、潤(rùn)版液、清洗劑的VOCs 比例幾乎為100%。不同種類的涉VOCs 原輔料使用比例分別是潤(rùn)版液（48.34%）>稀釋劑（28.18%）>光油（15.67%）>溶劑油墨（2.28%）>膠黏劑（0.39%）。從涉VOCs 原輔料的用量差異來(lái)看，企業(yè)β（117.22 t/a）明顯高于企業(yè)α（10.43 t/a），且企業(yè)β 投入生產(chǎn)的VOCs 質(zhì)量以及VOCs年度排放量分別是企業(yè)α 的14.6 倍和6.3 倍。因此，高揮發(fā)性原輔料使用量大的企業(yè)應(yīng)列入?yún)^(qū)域印刷行業(yè)VOCs 減排的首要控制對(duì)象。

2 印刷行業(yè)VOCs 排放特征

2.1 低效收集處理產(chǎn)生較高排放量

基于原輔料臺(tái)賬和產(chǎn)污環(huán)節(jié)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的研究結(jié)果顯示，使用溶劑型油墨、膠黏劑、光油的印刷工藝VOCs 產(chǎn)污濃度為100~5 000 mg/m3；尤其是烘干工序，VOCs 產(chǎn)污濃度是清洗、調(diào)配、上光、印刷的數(shù)十倍[7]，表明VOCs 含量高的原輔料在使用過(guò)程中遇熱極易產(chǎn)生無(wú)組織逸散。為強(qiáng)化VOCs 的無(wú)組織排放控制，由生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 37822—2019）規(guī)定，VOCs 質(zhì)量占比大于等于10%的含VOCs 產(chǎn)品在使用過(guò)程應(yīng)保證VOCs 的密閉收集，即生產(chǎn)過(guò)程的無(wú)組織VOCs 需經(jīng)管道密閉收集運(yùn)輸至末端處理設(shè)施，避免產(chǎn)生無(wú)組織逸散。現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)兩家印刷企業(yè)雖配置了廢氣收集設(shè)施，但距集氣罩覆蓋下方操作臺(tái)面最遠(yuǎn)處的風(fēng)速低于0.3 m/s，不滿足GB 37822—2019 關(guān)于VOCs 廢氣收集系統(tǒng)集氣罩的設(shè)置要求；且印刷車間未完全密閉，多個(gè)出入口處于敞開(kāi)狀態(tài)，不滿足負(fù)壓收集條件。根據(jù)北京市生態(tài)環(huán)境局發(fā)布的《揮發(fā)性有機(jī)物排污費(fèi)征收細(xì)則》可知，VOCs 在非密閉空間區(qū)域內(nèi)無(wú)組織排放但通過(guò)抽風(fēng)設(shè)施排入處理設(shè)施，且采用外部集氣罩作為廢氣收集系統(tǒng)的，其車間VOCs 收集效率為60%[8]。因此，本次調(diào)研企業(yè)的VOCs 實(shí)際收集效率低于60%，并存在明顯的無(wú)組織排放現(xiàn)象。

廢氣收集效率和末端處理效率過(guò)低將可能造成溶劑使用型企業(yè)VOCs 排放量升高，進(jìn)而增強(qiáng)區(qū)域在弱高壓、副高壓、臺(tái)風(fēng)外圍等不利氣象條件下的O3污染程度。從固定源排放口監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)看，企業(yè)α、企業(yè)β 的TVOCs 平均濃度水平分別為1.92 mg/m3、4.43 mg/m3，遠(yuǎn)低于《印刷行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 44/815—2010）Ⅱ時(shí)段規(guī)定的最高允許排放濃度（120 mg/m3）；從末端處理現(xiàn)狀來(lái)看，研究區(qū)印刷行業(yè)采用UV 光解+活性炭的末端工藝對(duì)VOCs 的平均去除率僅為25.2%，據(jù)此可推算出企業(yè)α、企業(yè)β 進(jìn)入末端處理設(shè)施前的TVOCs 平均濃度也僅分別為2.57 mg/m3、5.92 mg/m3，同樣滿足（DB 44/815—2010）的排放要求。從末端設(shè)施運(yùn)維狀態(tài)來(lái)看，企業(yè)β 未按設(shè)計(jì)方案啟用UV 光解設(shè)施，末端工藝對(duì)車間污染物無(wú)削減作用，且進(jìn)入末端設(shè)施前的VOCs 濃度可能比推算結(jié)果要更低。而造成進(jìn)入末端設(shè)施前的VOCs 濃度偏低主要原因在于使用大風(fēng)量風(fēng)機(jī)收集車間廢氣，工藝過(guò)程產(chǎn)生的VOCs 經(jīng)大量空氣混合稀釋后導(dǎo)致末端設(shè)施的進(jìn)氣濃度大幅度減小。

因此，印刷行業(yè)的VOCs 排放管控不僅要重視低揮發(fā)性源頭替代，還要強(qiáng)化生產(chǎn)及儲(chǔ)存過(guò)程的無(wú)組織收集效率，同時(shí)要適當(dāng)采取“減風(fēng)增濃”措施，并結(jié)合高效處理工藝以提高末端處理效率，確保能穩(wěn)定削減VOCs 的總量排放。

2.2 OVOCs 成為優(yōu)先控制污染物

為確定研究區(qū)印刷行業(yè)VOCs 排放源成分譜，2020年8月針對(duì)上述2 家大型印刷企業(yè)固定源排放口采集了氣袋樣品和DNPH 樣品，并根據(jù)《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 759—2015）和《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測(cè)定高效液相色譜法》（HJ 683—2014）分別對(duì)氣袋樣品和DNPH樣品進(jìn)行VOCs 組分和OVOCs 組分分析，測(cè)試分析結(jié)果如圖1所示。

從圖1可知，乙醛、戊醛、己醛、甲醛、丙醛、二氯甲烷這6 種VOCs 是研究區(qū)印刷行業(yè)固定排放源的主要排放組分，合計(jì)共占TVOCs 的83.26%。尤其是乙醛和戊醛，質(zhì)量濃度占比均超過(guò)15%。除甲苯、正戊烷、丁烯醛及上述6 種污染物外，其余組分占比之和不足4%。由于企業(yè)α 和企業(yè)β 所使用的潤(rùn)版液、清洗劑、光油含有烷烴、苯類等碳?xì)浠衔?，而UV 光解易產(chǎn)生醛類等不完全氧化的副產(chǎn)物[9]，從而導(dǎo)致廢氣排放口OVOCs 組分占比較高。

圖1 印刷行業(yè)固定排放源VOCs 組分特征

從物種類別來(lái)看，2 家企業(yè)固定源VOCs 排放都是以O(shè)VOCs 所占比例最高，企業(yè)α 和企業(yè)β 的OVOCs 所占比例均超過(guò)80%。除OVOCs 外，因原輔料VOCs 種類含量及末端處理效率的差異，企業(yè)α 的烷烯烴類和芳香烴類占比分別達(dá)到或接近8%，鹵代烴類僅1.14%；而企業(yè)β 的鹵代烴類和烷烯烴類占比則分別有8.53%、4.05%，芳香烴類不足1%，如圖2所示。謝軼嵩等[10]研究南京市印刷行業(yè)VOCs 排放特征發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是平板印刷、凹版印刷亦或是凸版印刷工藝，其排放的VOCs 均以O(shè)VOCs 為主，占比介于36.01%~57.75%；王紅利等[11]也證實(shí)包裝印刷源排放的VOCs以O(shè)VOCs 貢獻(xiàn)最大，占比可達(dá)85%；實(shí)際上主要是受水性原料替代和末端治理設(shè)施等控制政策的影響[12]。由于OVOCs 具備極高的光化學(xué)反應(yīng)活性，可與大氣對(duì)流層的OH·自由基及O3分子反應(yīng)生成兼具極性和吸附性的二次氣溶膠，并影響著大氣能見(jiàn)度和輻射平衡[13]。因此，從排放角度考慮，研究區(qū)印刷行業(yè)VOCs治理應(yīng)優(yōu)先控制OVOCs。

圖2 印刷行業(yè)固定排放源VOCs 物種類別與占比

3 印刷行業(yè)VOCs 排放控制對(duì)策

3.1 源頭控制

在源頭控制上，地方生態(tài)環(huán)境主管部門一方面可聯(lián)合安全生產(chǎn)監(jiān)督管理部門，對(duì)采購(gòu)及使用涉VOCs原輔料的企業(yè)進(jìn)行備案管理和重點(diǎn)監(jiān)管；另一方面可組織專家或確定典型標(biāo)桿企業(yè)對(duì)印刷行業(yè)開(kāi)展低揮發(fā)性原輔料替代可行性的技術(shù)攻關(guān)，全面掌握該行業(yè)現(xiàn)有涉VOCs 工序采用低揮發(fā)性原輔料的技術(shù)可行性及經(jīng)濟(jì)可行性，進(jìn)一步開(kāi)展原輔料替代。此外，印刷行業(yè)協(xié)會(huì)還可通過(guò)積極推進(jìn)四大通用工序（涂料、油墨、膠粘劑及清洗劑使用）低VOCs 替代示范項(xiàng)目，并以此為抓手，樹(shù)立行業(yè)先進(jìn)典型，推動(dòng)VOCs 污染治理模式從“底線約束”向“先進(jìn)帶動(dòng)”持續(xù)轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)VOCs 治理的“創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)”。

3.2 過(guò)程控制

在過(guò)程控制上，應(yīng)遵循“應(yīng)收盡收、分質(zhì)收集”的原則，科學(xué)設(shè)計(jì)廢氣收集系統(tǒng)，將無(wú)組織排放轉(zhuǎn)變?yōu)橛薪M織排放進(jìn)行控制，具體工藝過(guò)程的無(wú)組織排放控制應(yīng)綜合考慮以下4 個(gè)方面：一是使用溶劑型油墨的凹版、柔版印刷機(jī)宜采用封閉刮刀，或通過(guò)安裝蓋板、改變墨槽開(kāi)口形狀等減少供墨系統(tǒng)敞開(kāi)液面，從而減少VOCs 的逸散；二是控制印刷單元（主要是供墨系統(tǒng)）環(huán)境溫度，防止高溫造成溶劑逸散速度增加，避免送風(fēng)或吸風(fēng)口正對(duì)墨盤，造成溶劑逸散速度增加；三是提高烘箱的密閉性，減少因烘箱漏風(fēng)造成的無(wú)組織排放，并控制烘箱送、排風(fēng)量，使烘箱內(nèi)部保持微負(fù)壓；四是優(yōu)化印刷機(jī)清洗方式，墨槽、印版、墨桶等清洗應(yīng)在密閉裝置或密閉空間內(nèi)進(jìn)行，產(chǎn)生的廢氣應(yīng)收集處理。清洗完成后，沾染有油墨或清洗劑的廢抹布等應(yīng)放入密閉容器，防止VOCs 逸散。

3.3 末端治理

在末端治理上，針對(duì)印刷行業(yè)單一低效的末端治理設(shè)施或組合工藝，從管理有效性來(lái)看，地方生態(tài)環(huán)境主管部門和環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)應(yīng)根據(jù)企業(yè)VOCs 治理設(shè)施的實(shí)際建設(shè)情況和運(yùn)行效果來(lái)建設(shè)VOCs 治理設(shè)施單位庫(kù)，減少企業(yè)的環(huán)保低效投資，規(guī)范VOCs 治理設(shè)施服務(wù)單位。從技術(shù)可行性來(lái)看，若生產(chǎn)車間收集的廢氣中非甲烷總烴初始排放速率≥3 kg/h，末端應(yīng)配置廢氣處理設(shè)施，處理效率應(yīng)大于80%。為降低OVOCs和TVOCs 排放量，對(duì)于中低濃度的溶劑型印刷工藝VOCs 治理可采用“旋轉(zhuǎn)式分子篩吸附濃縮+RTO（Regenerative Thermal Oxidizer，蓄熱式熱氧化）”或“活性炭吸附/旋轉(zhuǎn)式分子篩吸附濃縮+CO（Catalytic Oxidation，催化燃燒）”工藝，從而實(shí)現(xiàn)末端VOCs 的高效凈化。

4 結(jié)論

（1）印刷行業(yè)不同企業(yè)VOCs 排放量差異主要源于涉VOCs 原輔料使用量不同，油墨雖已基本實(shí)現(xiàn)低揮發(fā)性源頭替代，但清洗劑、潤(rùn)版液、膠黏劑依然使用高揮發(fā)性產(chǎn)品，低揮發(fā)性源頭替代有待強(qiáng)化；

（2）從VOCs 排放管控現(xiàn)狀來(lái)看，企業(yè)生產(chǎn)車間未完全密閉，無(wú)組織排放現(xiàn)象突出，因車間增設(shè)大風(fēng)量風(fēng)機(jī)收集VOCs 而導(dǎo)致末端設(shè)施進(jìn)氣濃度下降，末端VOCs 削減作用低效；

（3）固定源排放的VOCs 由OVOCs、烷烯烴類、芳香烴類和鹵代烴類組成，其中OVOCs 所占比例超過(guò)80%，是印刷行業(yè)的優(yōu)先控制污染物；

（4）印刷行業(yè)VOCs 排放控制需以實(shí)現(xiàn)源頭、過(guò)程和末端的全方位減排為出發(fā)點(diǎn)，其中，源頭排放控制應(yīng)從“底線約束”向“先進(jìn)帶動(dòng)”持續(xù)轉(zhuǎn)變，過(guò)程排放控制則遵循“應(yīng)收盡收、分質(zhì)收集”的原則，末端治理應(yīng)統(tǒng)籌考慮管理有效性和技術(shù)可行性，確保實(shí)現(xiàn)區(qū)域行業(yè)VOCs 排放總量的高效削減。