韓曉明，常元花，崔亞豐，王晨，杜濤

（1.中再生洛陽投資開發(fā)有限公司，河南洛陽 471000；2.中華全國供銷合作總社天津再生資源研究所，天津 300191）

隨著信息時代的到來，各類電器電子產(chǎn)品層出不窮，更新?lián)Q代的速度也隨之加快，廢棄電器電子產(chǎn)品數(shù)量不斷增加，印刷線路板被廣泛應(yīng)用于各類電器電子產(chǎn)品中。根據(jù)商務(wù)部發(fā)布《中國再生資源回收行業(yè)發(fā)展報告（2020）》的數(shù)據(jù)顯示，截至2019年底，全國共有109 家企業(yè)納入廢棄電器電子產(chǎn)品處理基金補貼企業(yè)名單，“四機一腦”的回收量約17 100 萬臺，報廢量超過390 萬t，回收量增長顯著。

根據(jù)《廢棄電器電子產(chǎn)品規(guī)范拆解處理作業(yè)及生產(chǎn)管理指南（2015年版》，廢線路板（WPCBs）屬于電視機、電腦等拆解處理后的關(guān)鍵拆解產(chǎn)物。WPCBs 主要來源于廢棄電器電子產(chǎn)品，其產(chǎn)生量約占廢棄電器電子產(chǎn)品總產(chǎn)量的6%[1，2]。線路板主要由基板、銅箔、各類元器件、接插件以及黏合劑組成[3]。由于成分復(fù)雜且含有較多的有機物質(zhì)，因此WPCBs 的處理不當(dāng)可能會對周邊環(huán)境或人體健康造成一定危害[4，5]。根據(jù)《危險廢物名錄（2021年版）》，WPCBs 屬于危險廢物，需要通過具有相關(guān)處理處置資質(zhì)的單位進行處理。

WPCBs 處理中通常采用加熱方式拆除表面的元器件、接插件，該過程統(tǒng)稱為“熔錫”。該過程可將基板與元器件進行分離，有利于后續(xù)稀貴金屬的進一步資源化回收?；濉⒑更c以及元器件等在高溫受熱條件下會釋放大量含有毒有害成分的刺激性氣體。因此，線路板熔錫廢氣的凈化處理在WPCBs 資源化過程中占據(jù)重要地位。

1 廢氣中污染物的來源分析

根據(jù)工藝流程，熔錫廢氣中的主要污染物來源于熔融的焊錫及其添加劑、受熱的基板及其添加劑、電子元器件以及拆解產(chǎn)生的煙塵。其中，錫爐熔錫過程中會產(chǎn)生含重金屬的粉塵；受熱情況下焊錫中的添加劑會分解釋放有機氣體；PCB 樹脂本身受熱也會釋放有害氣體，同時其表面的添加劑也會受熱分解或揮發(fā)；電子元件的外套塑料層、表面油漆、封裝元器件外部的塑料封裝等在高溫加熱時均會釋放刺激性氣體。拆解產(chǎn)生的煙塵來源有兩種，一是WPCBs 被沖擊時產(chǎn)生的煙塵；另一種是從沖擊裝置上滴落的少量油脂受熱產(chǎn)生的油霧。

2 廢氣成分分析

廢氣成分分析主要包括有機物成分、無機成分、顆粒物成分等三方面。WPCBs 回收過程所釋放有機物主要為芳香族化合物，具體見表1所示。根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)和有關(guān)單位采用色譜和質(zhì)譜分析結(jié)果表明，苯酚、2，6-二溴苯酚相對含量之和約85%，丙酮、鄰甲基苯酚等其他有機物的含量相對較低。此外，廢氣中含有大量S、N、Cl 等元素，形成無機酸性氣體，具有刺激性、腐蝕性。鑒于WPCBs 的特性，熔錫過程會產(chǎn)生含有Sn、Pb、Sb、Sr、Hg、Cd、Cu 等重金屬的煙塵，其中，Sn 含量最高，其次是Sb 和Sr，而Cd 和Cu 的含量相對較少。

表1 有機物成分分析

通過上述廢氣成分分析，可得出該類工藝廢氣具有以下特點。

（1）廢氣主要成分為高沸點有機物，如：苯酚沸點為181.9 ℃，2，6-二溴苯酚沸點為255~256 ℃。

（2）廢氣中含有一定量的酸性物質(zhì)，如含S、N、Cl等元素的無機酸性氣體，以及苯酚、樹脂酸等帶有一定的酸性的有機成分。

（3）廢氣中含重金屬物顆粒物。

（4）廢氣溫度較高，通常要高于100 ℃。

3 廢氣凈化方案

根據(jù)以上廢氣成分及特性分析，有針對性地提出了一套四級凈化方案。

（1）濕式洗滌。通過循環(huán)水把尾氣快速冷凝，將沸點低于循環(huán)水溫的氣態(tài)有機物冷凝成液態(tài)，并把粒徑較小的油細(xì)霧粒（0．1～1．0 μm）的粒徑增大，然后轉(zhuǎn)移到水中，而粒徑較大的油粒則被直接沖洗下來。液態(tài)有機物基本不溶于水，也不會發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生新的化合物，只是形成浮油漂浮在水面。通過在洗滌液中補入堿液與帶酸性的有機物和無機酸性氣體進行中和反應(yīng)生成鹽類后清洗下來，同時也防止酸對設(shè)備的腐蝕。洗滌液噴淋也可有效去除顆粒物。

（2）三相分離。該過程主要將洗滌后的氣體、洗滌沉降的顆粒物與油污以及洗滌液體等進行有效的氣、固、液高效分離，為后續(xù)氣態(tài)污染物的進一步去除做好預(yù)處理。

（3）光催化氧化。光化學(xué)氧化技術(shù)（也稱光催化氧化技術(shù)）是近幾十年來發(fā)展起來的一項高級氧化技術(shù)，光催化氧化是目前光化學(xué)方法應(yīng)用于環(huán)境污染控制的諸多研究中最活躍的領(lǐng)域，特別是在氣體凈化、除臭殺菌以及污水處理等方面，應(yīng)用越來越廣泛。光催化氧化裝置將廢氣中的有機物最終氧化生成CO2和H2O。

（4）堿洗裝置。因廢氣中含有S、N、Cl 等元素，經(jīng)光催化氧化裝置氧化后生成酸根離子，可通過堿洗生成鹽類后清洗下來。最終完成廢氣的無害化處理。

4 方案實施效果

某企業(yè)采用本方案處理線路板熔錫廢氣，工藝流程如圖1所示。從圖1中可見，熔錫廢氣收集后經(jīng)動力波堿性洗滌有效去除顆粒物及油霧。經(jīng)驗證，該方式可有效實現(xiàn)95%的顆粒物去除，并且通過快速冷卻和洗滌，除油霧效率可達(dá)85%，遠(yuǎn)高于噴淋塔、填料塔等傳統(tǒng)的洗滌設(shè)備。此外，動力波洗滌器結(jié)構(gòu)緊湊、造價低、占地面積小。采用動力波凈化系統(tǒng)的投資，比采用傳統(tǒng)的工藝與設(shè)備要節(jié)省30%以上。在該工序設(shè)計補堿工藝，一方面是主要由于廢氣呈酸性，需要不斷補充堿性液體與其進行中和反應(yīng)；另一方面是由于通過堿洗減少油污和顆粒物的粘合，防止管道堵塞現(xiàn)象的發(fā)生，同時也防止酸性物質(zhì)對設(shè)備的腐蝕。實際生產(chǎn)中配置15%的氫氧化鈉溶液用于堿液補充。

圖1 凈化工藝流程示意圖

經(jīng)動力波洗滌后排出的氣體仍含有水和粉塵，而水中也含有油污，為保障后續(xù)凈化效果，在動力波洗滌氣體出口安裝高效的三級氣、固、液分離設(shè)備。首先，通過動力波洗滌的大容積中間水箱實施膨脹，依靠重力勢能，進行第一級氣、固、液分離。接下來通過裝置中的旋流板，使氣體旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力，實施第二級氣、固、液分離，最后通過裝置中的網(wǎng)式除沫器，產(chǎn)生的毛細(xì)管效應(yīng)（小水滴變成大水滴后下沉），實施第三級氣、固、液分離。該分離設(shè)備安裝有高壓沖洗水泵，定時對旋流板和網(wǎng)式除沫器進行沖洗，防止堵塞現(xiàn)象的發(fā)生。

經(jīng)三相分離后的氣體進入光催化氧化裝置。裝置前級為光直接氧化區(qū)，后級為光催化氧化區(qū)。在光直接氧化區(qū)按網(wǎng)式結(jié)構(gòu)交叉安裝有多層雙波長（185 nm、254 nm）紫外燈。在光催化氧化區(qū)安裝多層涂有TiO2光催化劑的具有極大比表面積光催化基板，板與板中間安裝有多排紫外燈。在紫外光照射下光催化劑表面產(chǎn)生空穴和電子，空穴進一步與光催化劑表面的水分子反應(yīng)生成羥基自由基，在空穴和羥基自由基的強氧化作用下，把光直接氧化區(qū)未能氧化完的有機物進一步氧化，最終全部氧化成CO2和H2O，同時把SO2、NOx 等無機污染物直接氧化成NO3-和SO42-等無害成分。

為確保凈化處理效果，工藝流程末端配置噴淋塔、堿洗循環(huán)水槽、計量泵等堿洗裝置。配堿槽和動力波補堿裝置合用，并單獨設(shè)置一臺堿洗循環(huán)水槽，堿洗水通過計量泵連續(xù)補堿循環(huán)使用。

在本凈化系統(tǒng)中，洗滌液（水），經(jīng)多次循環(huán)洗滌后，積累了大量的油狀污染物和金屬顆粒物，既要確保洗滌效果，又要防止有污水排放而造成的二次污染，必須對循環(huán)水進行處理。裝置配置二個循環(huán)水槽進行相互切換，在一個水槽工作時，另一個水槽進行靜止、除油和除渣。除油采用鋼帶除油機，把表面的油抽出后回收。除渣（主要是金屬）可通過螺桿泵把水槽底部的渣打入離心機進行渣、水分離后回收，除渣水返回循環(huán)水槽。

本方案可保證熔錫廢氣凈化后顆粒物、非甲烷總烴、苯、甲苯、二甲苯、錫及其化合物、鉛及其化合物以及臭氣濃度滿足相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，詳見表2所示。

表2 污染物排放限值與執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

5 結(jié)語

隨著全社會環(huán)境保護意識的增強，對WPCBs 熔錫廢氣凈化效果提出了更高的要求。一方面要改進現(xiàn)有工藝，推進先進技術(shù)轉(zhuǎn)化應(yīng)用，另一方面要加強工序之間的銜接與配合，特別是協(xié)同處理效果方面。此外，還要提高工藝設(shè)計的節(jié)能優(yōu)化，以實際行動助力低碳、循環(huán)、可持續(xù)發(fā)展。