何德波，倪九派，倪呈圣

(西南大學 資源環(huán)境學院，重慶 400715)

0 引 言

化石燃料燃燒排放的CO2會導致溫室效應、全球變暖、冰川融化等環(huán)境問題[2]。為防止環(huán)境污染加劇，必須降低化石燃料的使用量，減少CO2排放[3]。中國承諾2030年前達到碳排放峰值[4]，增加碳氧化物回收利用以減少碳排放。固體氧化物電解池(SOEC)技術能通過電催化還原的方式將CO2轉化為CO再利用，具有高轉化效率、高能量密度和無污染等優(yōu)點，因而備受關注[5]。

SOEC通過電催化還原方式將CO2轉化成CO能源物質，故陰極應具備良好的催化性能、結構和化學穩(wěn)定性、防CO中毒和抗積碳等性能[6]。傳統(tǒng)Ni基電極雖然具有優(yōu)異的催化活性，但在電解條件下不穩(wěn)定以及容易產生碳沉積[7]。與傳統(tǒng)Ni基電極相比，鈣鈦礦陰極具有抗積碳能力和離子導電性等方面的優(yōu)勢[8]。研究發(fā)現，ABO3型鈣鈦礦內部的B位摻雜高價陽離子(Cu2+、Mo6+、Ni3+)和浸漬法添加陽離子到鈣鈦礦陰極表面等方法能極大地提高結構穩(wěn)定性和催化活性[9]。

本研究采用浸漬法制備含有質量百分比為1%的Ni(LSFM/Ni)、質量百分比為1%的Ir(LSFM/Ir)和質量百分比為1%的Cu(LSFM/Cu)三種陰極，直接電催化還原CO2，探究不同納米催化劑浸漬對LSFM陰極電催化還原CO2性能的影響。由于浸漬的Ni與LSFM鈣鈦礦原為析出的Fe形成Ni-Fe合金顆粒具有優(yōu)異的催化活性、對CO2極強的吸附解離能力和抗積碳能力，LSFM/Ni陰極對CO2電解表現出優(yōu)異的電催化性能。

1 實驗材料和方法

1.1 樣品與電池制備

高溫固相法合成La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)電解質：按照化學計量比稱量La2O3(99.9%, Macklin)、SrCO3(99.5%, Aladdin)、Ga2O3(99.9%, Macklin)和MgO (99.9%, Macklin)，充分研磨并壓制成片后，在1 480 ℃條件焙燒5小時形成致密的電解質片。陰極LSFM采用高溫固相法合成：La2O3(99.9%, Macklin)、SrCO3(99.5%, Aladdin)、Fe2O3(99.9%, Macklin)和MoO3(99.9%, Macklin)按照化學計量比稱量，充分研磨后，先在600 ℃條件下焙燒5小時，再在1 200 ℃條件下焙燒5小時后制成陰極前驅體。陽極La0.8Sr0.2CoO3(LSC)采用檸檬酸-硝酸鹽自蔓延燃燒法制備，按照化學計量比稱量La(NO3)3·9H2O(Macklin, 99%)、SrCO3(Aladdin,99.5%)和Co(NO3)2·6H2O(Macklin, 99%)，并配成水溶液，加熱待水分蒸發(fā)后自燃形成前驅體。

LSGM電解質片厚度打磨至370 μm，將陽極LSC與賦形劑(95wt%松油醇，5wt%乙基纖維素)按照1∶1質量比混合形成漿體后涂抹到電解質一面，在1 100 ℃焙燒2小時；再將LSFM與賦形劑按照1∶1質量比混合形成漿體電解質另一面，在950 ℃焙燒2小時制成LSFM/LSGM/LSC單電池。通過浸漬法制備LSFM/Ni、LSFM/Ir和LSFM/Cu/LSGM/LSC單電池。將0.029 mol/mL的C14H27Ir3O20、NiC4H6O4·4H2O、Cu(NO3)2·4H2O前驅體溶液浸漬到電極表面，待水分蒸發(fā)完全后在500 ℃下焙燒2小時，重復浸漬-焙燒過程3次制成單電池。

1.2 測試方法

樣品的相結構采用X射線衍射相分析儀(X-Ray diffraction, XRD, PANalytical Empyrean，λ=1.540 6 ?，CuKα)表征，角度(2θ)范圍為10°到80°。程序升溫還原(Temperature Programmed Reduction, TPR)使用VDSorb-91i型化學吸附儀表征，通入5% H2后，以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃加熱到800 ℃，并記錄溫度和消耗H2的關系。室溫條件下，使用Zeiss Sigma 300(Germany)進行觀察樣品形貌。在800 ℃條件下，陰極室通入20 mL/min的CO2原料氣，用電化學工作站(ZenniumPro, Germany)進行電化學性能測試，包括：0～1.8 V范圍內測試Ⅰ-Ⅴ曲線，測試速度為50 mV/s；-1.2、-1.4、-1.6、-1.8 V條件下進行電化學阻抗譜(Electrochemistry Impedance Spectroscopy, EIS)測試，測試頻率為1 MHz～24 mHz；-1.4 V條件下進行長期穩(wěn)定性測試。LSFM/Ir/LSGM/LSC分別在-1.2 V和-1.4 V條件下進行長期穩(wěn)定性測試。

2 結果與分析

2.1 電極表征

為了分析電催化還原條件下電極的變化，將LSFM/Ni、LSFM/Ir和LSFM/Cu陰極在Ar-5%(5% H2)和800 ℃條件下還原處理5小時，XRD和TPR結果詳見圖1。

在圖1(a)中，可以觀察到LSFM在空氣中燒結后形成SrMoO4相、(La, Sr)(Fe, Mo)2O4(R-P相)以及Fe氧化物，但在5% H2條件下還原處理后消失，并在44.9°出現Fe0的衍射峰。LSFM/Cu、LSFM/Ni和LSFM/Ir在氧化條件下均出現比LSFM更加明顯的SrMoO4、R-P和FeOx，在5% H2條件還原處理后，SrMoO4、FeOx消失，R-P相的衍射峰無明顯變化，Fe0的衍射峰更加明顯。氧化條件下，LSFM/Cu陰極在35.8°處發(fā)現CuO的衍射峰，5% H2還原后，在43.4°處發(fā)現Cu的衍射峰；氧化條件下，LSFM/Ir陰極在28°和34.8°處出現IrO2的衍射峰(PDF#43-1019)，5% H2還原處理后，在40.7°和47.3°出現單質Ir的衍射峰(PDF#06-0598)；氧化條件下，LSFM/Ni陰極未發(fā)現明顯的NiOx存在，5% H2/Ar還原處理后在44.7°處發(fā)現Ni-Fe合金的衍射峰[10]，與LSFM中的Fe0(44.9°)相比具有更低的角度，與SUN等人研究結果一致[11]。

圖1(b)所示，LSFM/Cu、LSFM/Ni和LSFM/Ir和LSFM陰極的TPR(5% H2)中，LSFM在513 ℃出現的還原峰歸因于Fe4+還原為Fe3+，Fe3+/Fe2+在606 ℃的還原峰可能與鈣鈦礦中Mo6+在646 ℃的還原峰合并[12]。LSFM/Cu、LSFM/Ni和LSFM/Ir還原峰的溫度區(qū)間與LSFM相比更低，峰面積也有大幅增加。在LSFM/Cu和LSFM/Ir中，Cu2+和Ir4+的還原峰溫度分別在305 ℃和254 ℃，Ir更大的還原峰面積說明Ir比Cu具有更高的催化活性，更能促進氧空位的形成。研究發(fā)現在Ni摻雜Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ的TPR中Ni2+在320 ℃被還原[13]，由于合金之間存在相互作用，Ni-Fe合金還原溫度應介于單質Ni和Fe的還原溫度之間[14]，故LSFM/Ni中在408 ℃出現還原峰與Fe-Ni合金形成有關[15]。此外，在446 ℃負峰(圖中“*”)的出現可能與金屬浸漬陰極過程中形成的吸附H2O有關系[16]。

2.2 電極CO2電解測試

在800 ℃和純CO2條件下，測試LSFM/Cu、LSFM/Ni和LSFM/Ir和LSFM陰極的電化學性能。如圖2(a)所示，當電壓為-1.8 V時，LSFM的電流密度為-2.2 A·cm-2，LSFM/Ir和LSFM/Ni陰極的電流密度比LSFM陰極的電流密度更大，分別達到-2.74 A·cm-2和-2.5 A·cm-2，而LSFM/Cu陰極的電流密度僅有-2.07 A·cm-2，這可能與Cu較差的吸附解離能力，影響CO2的進一步吸附解離有關[17]。在圖2(a)所示的0～-1.06 V內(黑色虛線范圍)，電流隨電壓變化緩慢，電池體系處于泵氧階段，O2-從陰極向陽極轉移，此時也存在陰極的還原活化和陽極的氧化[18]。圖中顯示四個電池的初始電解電壓有明顯的差異，依次排序為LSFM/Ir>LSFM/Ni>LSFM>LSFM/Cu，紅色橫線表示LSFM/Ir的初始電解電壓(-1.06 V)，橘黃色橫線表示LSFM/Cu的初始電解電壓(-1.2 V)，當外加電壓大于初始電解電壓后，電流與電壓呈線性關系。

EIS測試在分析電解過程中電極對CO2的吸附、解離等電化學行為方面具有重要意義[19]。在電壓分別為-1.2、-1.4、-1.6、-1.8 V的條件下測試LSFM/Cu、LSFM/Ni和LSFM/Ir和LSFM陰極電解CO2過程中的EIS曲線，如圖2(b)所示：LSFM/Ir極化電阻僅為0.06 W·cm2；其次是LSFM/Ni電極，最大的是LSFM/Cu電極。

根據圖3的等效電路圖對EIS進行擬合得到圖4，結果顯示四個電池的歐姆電阻(Rs)基本保持在0.25 Ω·cm2左右，極化電阻Rp隨電壓的升高而減小。當電壓分別為-1.8、-1.6、-1.4 V時，LSFM陰極的Rp分別為0.23、0.38、0.64 Ω·cm2；LSFM/Ir陰極在測試電壓下的Rp最小(-1.8、-1.6、-1.4、-1.2 V分別為0.06、0.17、0.27、0.48 Ω·cm2)，在-1.8 V時Rp僅為LSFM陰極的27.8%；LSFM/Ni陰極的Rp在-1.8、-1.6、-1.4 V分別為0.16、0.19、0.36 Ω·cm2，在-1.4 V時Rp僅為LSFM陰極的56%；當電壓分別為-1.8、-1.6、-1.4 V時，LSFM/Cu陰極的Rp分別為0.35、0.39、1.97 Ω·cm2，與LSFM陰極相比有明顯的增加。在EIS中，極化電阻Rp主要來源于高頻段R1的離子傳輸過程[20]、中頻段R2的氧氣逸出過程[18]和低頻段R3的反應氣吸附、活化和離解過程與生成氣的擴散過程[21]，電極催化活性的高低直接體現在極化電阻的數值上。在LSFM/Cu陰極中，每個電壓下都存在低頻阻抗弧的特征頻率(0.1 Hz)，特別是在-1.4 V時存在低頻阻抗弧的特征頻率(0.036 Hz)，該結果說明Cu納米催化劑對CO2的吸附和解離能力較差[17]。在-1.8 V和-1.6 V條件下，LSFM/Ir、LSFM/Ni陰極沒有出現低頻阻抗弧的特征頻率，該結果表明LSFM陰極表面的Ir和Ni-Fe合金與Cu相比，能極大地提高母體鈣鈦礦的催化活性，加速陰極對CO2的吸附、解析和電荷轉移過程。

在-1.4 V和800 ℃條件下，分別向LSFM/Ir、LSFM/Ni、LSFM/Cu和LSFM陰極室中通入CO2(20 mL/min)進行穩(wěn)定性測試。圖5中五個電池的電流密度在測試的最初幾小時衰減較快，在電解初始階段，電流經過陰極使表面氧化物和原料氣吸附解離發(fā)生變化，形成活化極化[22]。LSFM/Ir陰極在穩(wěn)定性測試40小時后，陰極表面出現的碳沉積導致電流密度出現大幅度波動。在120小時的穩(wěn)定測試后，LSFM/Ni陰極的電流密度僅衰減0.31 A·cm-2(-1.18 A·cm-2減少到-0.87 A·cm-2)，保持最高的電流密度-0.87 A·cm-2。LSFM/Cu陰極在70小時穩(wěn)定性測試后，電流密度減少了0.39 A·cm-2，比LSFM陰極的電流密度衰減量(78小時穩(wěn)定性測試后衰減0.49 A·cm-2)小。從圖5(b)中可以觀察到，LSFM/Ir陰極的外加電壓由-1.4 V增加到-1.2 V后，電流密度僅在最初的幾小時有明顯衰減，運行150小時后未有大幅度波動。

圖5 電池在-1.4 V和-1.2 V穩(wěn)定性測試Fig.5 Durability test of cells at -1.4 V and -1.2 V

圖6 電池在-1.4 V穩(wěn)定性測試前后電化學對比Fig.6 Comparison of electrochemical performances of cells after durability test at -1.4 V

2.3 電解后陰極XRD分析

電解CO2的過程中，陰極表面存在電流、CO2和CO等物質，相比5% H2還原處理條件更為復雜，通過對電解后電極的XRD分析，可以盡可能地還原電極表面的物質在電解過程中的變化。圖7顯示LSFM/Ir、LSFM/Ni、LSFM/Cu和LSFM陰極在電解后依然能保持鈣鈦礦結構，沒有出現明顯的SrCO3衍射峰，浸漬Ir、Ni、Cu金屬的陰極R-P相衍射峰強度明顯減小。XRD中的FeOx、CuOx等金屬氧化物應該是降溫過程電極表面納米顆粒被氧化形成的。在LSFM/Ni陰極的XRD中發(fā)現Ni-Fe合金的衍射峰(44.3°和51.5°處)，這與LV等人的研究結果一致[25]。LSFM/Ir陰極表面出現更多的FeOx，表明電解過程中陰極表面存在更多析出的Fe0顆粒。

圖7 陰極穩(wěn)定性測試后XRD表征Fig.7 XRD characterization of cathode after durability test

2.4 電解后陰極SEM分析

圖8為四個電池陰極的掃描電鏡圖，根據圖中的微觀形貌顯示四個電池的陰極與電解質接觸良好，未出現明顯的分離或破裂。圖8(a)的LSFM中絲狀物質可能是保護樣品的絲綢。與LSFM/Cu陰極相比，(f)和(h)中的LSFM/Ni和LSFM/Ir陰極表面的納米顆粒有明顯增加。

圖8 陰極穩(wěn)定性測試后電鏡掃描圖Fig.8 SEM images of cathodes after durability test

Fe基鈣鈦礦電極La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.7Mo0.1O3-δ(LSCFM)、La0.6Sr0.4FeO3-δ(L0.6S0.4F)中摻雜Mo能避免分解形成SrFeO3、SrLaFeO4、AOx和ACO3[26]，電極表面覆蓋的堿性金屬納米顆粒能顯著提高穩(wěn)定性和催化活性[27]。LSFM在氧化條件下存在SrMoO4，經過5% H2還原處理后消失，出現明顯的R-P相[28]。電解后陰極的XRD結果表明Ir、Ni、Cu對R-P相的形成有抑制作用。TPR結果表明Cu具有優(yōu)異的催化活性和制造氧空位的能力，但由于在LSFM/Cu陰極中，Cu對CO2吸附和解離能力較弱[29]。此外，Fe0的析出減少進一步削弱對CO2吸附和解離能力[30]，在電解初期出現低頻電阻抗的特征頻率。但是，LSFM/Cu陰極性能下降后，Cu納米催化劑表面CO的減少有利于CO2接觸反應，導致極化電阻明顯減小。與Fe0或者Ni0納米催化劑相比，Ni2+與Fe3+在LSFM/Ni陰極表面形成的Ni-Fe合金具有更強的抗積碳性、結構穩(wěn)定性、催化活性和對CO2的吸附和解離能力[31]。在LSFM/Ir陰極中，Ir具有優(yōu)異的催化活性和CO2吸附解離能力[33]，電流密度與LSFM陰極相比提高了25%，在-1.8 V時極化電阻Rp也僅為LSFM陰極的27%。在LSFM/Ir陰極表面。

3 結 論

通過浸漬法和原位析出制備Cu、Ir納米粒子和Ni-Fe合金顆粒表面修飾LSFM/Ir、LSFM/Ni、LSFM/Cu陰極，得出以下結論：

(1)金屬浸漬能提高LSFM結構穩(wěn)定性，減少鈣鈦礦分解形成R-P相和在CO2氣氛中生成SrCO3。

(2)具有Ni-Fe合金的LSFM/Ni陰極獲得最佳的綜合性能：在-1.8 V條件下，電流密度為-2.5 A·cm-2，極化電阻Rp為0.16 Ω·cm2，120小時的穩(wěn)定性測試僅有0.31 A·cm-2的電流密度衰減。

(3)LSFM/Ir初始性能最佳：在-1.8 V條件下，電流密度高達-2.74 A·cm-2，極化電阻Rp僅為0.06 Ω·cm2，陰極表面迅速形成碳沉積。

(4)LSFM/Cu陰極中，由于Cu對CO2較弱的吸附解離能力導致性能不佳：在-1.8 V條件下，電流密度僅為-2.03 A·cm-2，極化電阻Rp為0.35 Ω·cm2。

綜上，LSFM通過浸漬1wt% Ni可以極大地提高長期穩(wěn)定性和催化性能，優(yōu)化后的LSFM/Ni陰極在SOEC電催化還原CO2方面具有很好的應用前景。