張秀之，周思邈，壽冬金，侯景宇，李 同，張仲飛，閆之春，*

(1.山東新希望六合集團有限公司養(yǎng)豬研究院，山東 青島 266000；2.浙江天藍環(huán)保技術股份有限公司，浙江 杭州 311202)

0 引 言

近年來，隨著各大養(yǎng)豬集團興起，養(yǎng)豬場由原來的小戶養(yǎng)殖轉入規(guī)?；B(yǎng)殖，聚落化豬場養(yǎng)殖模式在維持高效率生產的同時，導致污染物的增加，給局部區(qū)域帶來了臭氣問題。臭氣擴散會對周圍環(huán)境產生一定程度的不良影響，豬場惡臭中的NH3會使人產生不愉快的感覺并容易引發(fā)一些呼吸道疾病，臭氣的污染治理迫在眉睫[1-3]。據研究，年出欄量108 000頭的豬場，每小時可向大氣中排放氨氣159.0 kg、硫化氫14.5 kg、飼料粉塵25.9 kg，養(yǎng)殖畜禽種類、生產管理方式、糞尿處理措施等因素都會影響?zhàn)B殖場的臭氣成分[3-5]。畜禽養(yǎng)殖場排泄物相關的臭氣中成分種類繁多，其中豬舍糞便中包括230種，惡臭物質主要包括NH3、H2S、糞臭素、VFA、硫醇類、醛類等，NH3大部分來源于排泄物中尿酸分解產生的具有強烈性刺鼻性氣味的氣體[6-7]。

目前，針對畜禽養(yǎng)殖場臭氣減量方法分為源頭控制、養(yǎng)殖環(huán)節(jié)改進和末端處理，處理方法包括水洗法、藥液清洗法、活性炭吸附法、一級生物除臭法等[5,8]。聚落化豬場大都采用縱向機械通風使得舍內氣體相對集中且有組織排放，從而使得在舍外處理排放的臭氣成為可能，但是大風量低濃度的持續(xù)排放又給處理帶來了技術挑戰(zhàn)。低溫等離子除臭技術作為一項新型的除臭技術，越來越廣泛地運用于臭氣處理，具有處理流程短、使用范圍廣、無二次污染的優(yōu)點[9]。此外，低溫等離子體可與催化劑氧化相結合協同降低臭氣濃度[10-12]。但是，目前對低溫等離子技術運用至規(guī)模化養(yǎng)豬的研究較少，本研究將低溫等離子與催化劑氧化相結合技術運用到豬舍末端，探究其對豬舍排風口NH3的處理效果，為聚落化豬場除臭治理提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 試驗設施

中試低溫等離子設備系統示意圖及實物圖如圖1所示。豬舍風機口與低溫等離子設備首端利用密閉帆布連接，舍內氣體從首端到末端依次經過除塵濾網、電場1、催化劑填充層1、電場2、催化劑填充層2、電場3、催化劑填充層3、尾端風機，設備實物如圖1(b)所示。設備安裝地點及試驗地點為山東省德州市夏津縣夏莊養(yǎng)豬場，此豬舍共有8個風機口，依次選取4個為試驗對象安裝低溫等離子設備。

圖1 中試低溫等離子除臭系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of pilot-scale low-temperature plasma deodorization system

4臺中試低溫等離子設備根據電流強弱和電極類型分為高能線筒式(高能1)、高能線板式(高能2)、低能線筒式(低能1)、低能線板式(低能2)，其中高能電場運行時電流為25～27 A，低能電場運行電流為4～6 A。

1.2 試驗設計

為驗證低溫等離子設備對于豬場排風口臭氣去除效果，探究其最佳去除參數及成本估算，進行此試驗。試驗設備(圖1(b))置于豬舍排風口處，其中每臺設備尾部配有風機，試驗時間為2020年8月15日～9月15日。

本研究進行了3因素的對比試驗，包括能量密度、內部結構和催化劑類型。其中，電場類型和風機頻率決定能量密度，電場類型包括高能電場、低能電場，設備風機運行頻率分別為20、30、40、50 Hz，對應風量為23 200、34 800、46 400、58 000 m3/h。內部結構分為線板式和線筒式兩種類型。試驗開始時4臺等離子設備同時開啟，探究不同風機頻率和電場類型對豬場排風口臭氣中氨氣的影響。在選取最優(yōu)運行條件及設備后，探究低錳系(催化劑1)、鐵系(催化劑2)和高錳系(催化劑3)三種不同類型的催化劑對氨氣去除率的影響，催化劑的填充方式及數量相同。每組試驗進行三次重復，試驗結果取平均值。

1.3 樣品采集與分析

氨氣采用在線檢測器進行監(jiān)測，在風機開啟時，每組處理條件監(jiān)測15 min，每分鐘記錄一次數據，監(jiān)測結果取平均值，每組處理重復三次，最終結果取平均值，每組處理條件的時間間隔為10 min；臭氣濃度采用GB/T 14675—1993《空氣質量 惡臭的測定 三點比較式臭袋法》進行測定；NH3檢測設備為便攜式多功能二合一氣體檢測儀(Smart pro 10-C4-D-PID，山盾科技)。

1.4 統計分析

使用Excel進行數據處理，差異顯著性用LSD法進行比較，數據通過Origin 9.0作圖。能量密度(ED)計算公式為：

式中：ED為能量密度，J/m3；P為各電場單位時間功率總和，W/h，通過設備控制系統中所顯示的各電場電流、電壓進行計算；Q空氣流量，m3/h，通過風機運行頻率和最大出風量(58 000 m3/h)值進行計算。

2 結果與分析

2.1 不同電場類型對于豬舍外氨氣去除率的影響

不同類型電場對于氨氣去除率的影響詳見圖2。

圖2 不同類型電場對于氨氣去除率的影響Fig.2 Effect of different electric fields on ammonia removal rates

低溫等離子設備可降低豬舍排風口氨氣濃度，原因在于低溫等離子體可利用高能電子、自由基活性電子作用于廢氣中的污染物，使得污染物組分在極短的時間內分解，以達到降解污染物的目的[9]。由圖2可知，各實驗組中高能1試驗組的氨氣去除率最高，為31.03%～70.03%，高能2試驗組氨氣去除率為29.33%～64.86%，低能1試驗組氨氣去除率為13.04%～30.55%，低能2氨氣去除率最低，為10.65%～9.78%。不同類型的電場(高能1、高能2、低能1、低能2)對于氨氣的去除率均隨能量密度的增加而增加，其中能量密度由電場運行時的電流、電壓及風機運行頻率決定。高能試驗組得氨氣去除率明顯高于低能試驗組，原因在于能量密度越高，反應器中各種自由基等活性粒子(如羥基自由基、氧原子)的數量增多，更多的電子獲得高能量，高能電子和NH3分子(或其他惡臭分子)發(fā)生碰撞時更易打開其化學鍵使其分解，從而促進了NH3分子的氧化分解[13-14]。所以，不同類型電場運行時可達到的能量密度決定了對臭氣中氨氣的去除效率。表1為不同風速條件下各低溫等離子設備的能量密度值。

如表1所示，利用高能電場進行排風口除臭時，高能1、高能2能量密度最高分別高達2 022.42 J/m3、1 862.72 J/m3，對應的氨氣去除率分別為70.03%、64.86%(圖2(a)-(b))，能量密度最低分別為838.84 J/m3、792.75 J/m3，氨氣去除率分別為31.03%、29.33%(圖2(a)-(b))。低能電場在運行時所能達到的能量密度顯著小于高能電場，導致氨氣的氨氣去除率較低，低能1、低能2運行的能量密度，最高僅為724.55 J/m3、502.45 J/m3，對應的氨氣去除率分別為30.55%、29.78%(圖3(c)-(d))。

表1 不同風速條件下各低溫等離子設備的能量密度值

龔永駿等[9]人將低溫等離子除臭技術運用到了醫(yī)療廢水處理中，臭氣通風量為1 800 m3/h，發(fā)現NH3的去除率達到90%以上。付麗麗等[15]利用霧化協同等離子體，對模擬氨氣惡臭氣體進行降解研究發(fā)現，氣體停留時間10 s時低溫等離子對于氨氣的去除率可達80%以上。本試驗將低溫等離子技術應用到豬場風機口，高能1試驗組NH3去除率最高為70%，原因在于試驗豬場安裝的低溫等離子設備風機口最低通風量(23 200 m3/h)高于1 800 m3/h，氣體在設備中的滯留時間較短，臭氣污染物未能充分分解。

在能量密度無明顯差異時，線筒式結構的低溫等離子設備對于氨氣的去除率高于線板式。由圖2可見，高能1運行時對于氨氣的最大去除效率高于高能2設備5.17%，低能1運行時對于氨氣的最大去除效率高于低能2設備0.77%，原因在于線筒式結構可使得反應器中的活性離子聚集密度增加，從而提高了去除效果，但提高效果并不顯著。

2.2 不同催化劑類型對于氨氣去除效果的影響

已有研究表明，添加催化劑可增強活性粒子與污染物的碰撞概率，同時延長污染物的停留時間，提供氧活性點，催化劑中晶格氧易被低溫等離子體激活，促進氧在催化劑表面的氧化反應，從而促進降解[16-19]?；谥暗脑囼灲Y果，本次試驗選擇高能1等離子設備作為研究對象，通過向設備之內填充不同類型的催化劑，研究不同催化劑的填充對于豬舍排風口氨氣去除的影響。本研究所用工藝為催化劑后置二段式工藝[20]，包括三個電場及三段催化層，采用低錳系(催化劑1)、鐵系(催化劑2)、高錳系(催化劑3)填充至低溫等離子設備。圖3為不同催化劑類型對于氨氣去除效果的影響。

圖3 不同類型的催化劑對于高能電場氨氣去除率的影響Fig.3 Effect of different catalysts on the ammonia removal in high-energy electric fields

由圖3可見，催化劑的添加對于豬場臭氣中氨氣的去除效果并沒有顯著性增加效果，其中催化劑1的填充在高能量密度運行時高于無添加試驗組4.58%，三種催化劑添加后氨氣去除率最高分別為74.67%、65.23%、69.52%，低錳系催化劑的添加對NH3去除率最高。

上述催化劑未能達到理想去除效果的影響因素在于，一是廢氣在等離子體區(qū)停留時間較低，導致污染物分子來不及反應就離開等離子體；二是粉塵的存在與污染物分子之間產生吸收高能粒子的競爭關系，而且，粉塵中的堿金屬和痕量重金屬均能影響催化劑活性組分，大量粉塵可堵塞型體催化劑的氣體通道；三是從豬舍內部排出的氣體中可能存在有機污染物，在等離子體區(qū)形成納米氣溶膠，覆蓋在催化劑活性位，引起催化劑失活[20-22]。

2.3 不同電場處理前后豬舍外各指標的濃度變化

對于豬場臭氣中氨氣的濃度變化，最佳條件處理后臭氣中氨氣質量濃度如圖4所示，本試驗中各試驗組初始濃度存在變化，原因在于豬場內部豬只活動、舍內外溫度變化、微生物活性等原因，導致排風口的NH3初始濃度發(fā)生變化[2-3]。根據本試驗測試結果，在處理前豬舍外風機口的NH3濃度為1.97～5.89 mg/m3，這與梁曉飛等[5]人對水泡糞妊娠舍風機口氨氣濃度檢測后的NH3濃度值(1.63～5.34 mg/m3)相近。

圖4 不同設備最佳條件處理后的氨氣濃度Fig.4 Ammonia concentration after treatment by differentequipments under the optimal conditions

高能1試驗組獲得了最佳的NH3去除效果，去除后的NH3濃度值為0.50～0.92 mg/m3。根據陳杰等[13]人的研究，通過低溫等離子體去除氨吹脫中的氨氣后發(fā)現去除效率最高能達到91%，但處理后的氨氣濃度為仍為7.88 mg/m3。龔永駿等[9]人通過低溫等離子技術處理醫(yī)學廢水臭氣中的NH3時，從初始濃度1.93～5.28 mg/m3降低至0.16～0.52 mg/m3。由此說明，低溫等離子體雖然有可觀的NH3去除率，但在NH3高含量初始濃度的條件下，處理后的NH3濃度仍舊很高。

將三種不同催化劑填充至高能1設備，并進行最佳去除條件運行時，豬舍排風口氨氣濃度過程變化如圖5所示，電場開啟后，排風口的NH3質量濃度陡崖式降低，其中高能1加催化劑1時得到了最佳的氨氣去除效果，處理后濃度在0.45～0.58 mg/m3。

圖5 高能1設備運行時氨氣濃度變化過程圖Fig.5 Change of ammonia concentrations duringthe operation of high-energy equipment 1

2.4 低溫等離子設備運行成本估算

養(yǎng)殖場普遍反映除臭設備的使用成本較高，大型養(yǎng)殖場安裝該設施的比例明顯比中小型養(yǎng)殖場高，故對所用設備進行運行成本分析可為低溫等離子工藝運用于聚落化養(yǎng)殖提供經濟性參考[5]。針對該聚落化豬場運營規(guī)律，豬舍通過控制排風口的風機來調節(jié)豬舍內部的溫濕度，夏季平均通風時間為10小時，冬季平均通風時間為4小時?；诖诉\行條件對高能低溫等離子除臭設備進行運行成本估算。

高能低溫等離子除臭設備的運行成本，包括三個電場的能耗及風機運行能耗。其中，運行時三個電場的電流值平均為25.77、0.89、27.72 A，風機功率為22 kW，以系統最大能量密度，即20 Hz，臭氣處理量為23 200 m3/h，電費按照35 kW以上國家標準農業(yè)用電價格0.379元/(kW·h)進行計算，運行成本如表2所示。

表2 低溫等離子設備夏季和冬季的每日運行成本

豬舍排風口風機開啟的時間決定了設備的運行成本，以本試驗4臺低溫等離子設備為例，在23 200 m3/h臭氣處理量條件下，夏季每日運行成本為258.39元，冬季每日運行成本為103.36元。張釗彬[25]通過生物化學方式除臭、化學方式除臭方式處理10 000 m3/h污水廠臭氣，成本分別為260.3元/d、232.88元/d，說明低溫等離子除臭方式運行成本低于生物化學除臭。

通過對本試驗所用4臺低溫等離子設備的運行成本分析后發(fā)現，該設備運用至聚落化豬場時，由于運行時間隨豬場末端風機開啟時間變化，而豬舍尾端風機開啟時間決定于豬舍內部溫度和濕度的變化，夏季氣溫較高豬舍末端風機開啟時間長，低溫等離子設備運行時間長、成本高，冬季末端風機開啟時間短，設備運行成本降低。

4 結 論

從本試驗可以得出，四種不同類型的中式低溫等離子設備均對聚落化豬場NH3的排放具有一定去除效果。

(1)風機的通風量通過影響設備內部的能量密度影響NH3去除率，風機通風量越低，能量密度越高，NH3去除率越高。高能線筒式低溫等離子設備對于豬舍末端排風口的NH3去除效果最佳，去除率可達70.03%；低能線板式的去除效果最低，去除率最高為29.78%。內部結構為線筒式的低溫等離子設備除氨效果最大高于線板式5.17%。

(2)催化劑的添加對設備除氨效果并沒有顯著性的提高，添加低錳系催化劑可將設備的氨氣去除率提高5.17%。

(3)中試低溫等離子設備運用于豬舍末端時，夏季運行成本為258.39元/d，冬季運行成本為103.36元/d。