陳 瑜

(遼寧科技大學(xué)，遼寧 鞍山 114001)

0 引言

中國不僅是錫礦的存儲(chǔ)大國，而且也是生產(chǎn)錫的主要國家之一。眾所周知，在中國，錫石中的金屬硫化礦占了總錫礦石存儲(chǔ)量的一半之多，而且因?yàn)殄a金屬同其他金屬經(jīng)常處于伴生狀態(tài)，在此狀態(tài)下錫金屬的含量又幾乎占據(jù)了礦石的十分之九，故而，錫金屬的生產(chǎn)來源以及選礦工藝從經(jīng)濟(jì)學(xué)的角度出發(fā)具有著巨大的開發(fā)價(jià)值。一般情況下，采用何種選礦工藝主要的依據(jù)是每種礦石的金屬特性，因此針對(duì)錫礦石，相應(yīng)的選礦工藝為傳統(tǒng)重力選礦以及錫石浮選工藝等兩種方法。

1 礦石種類、性質(zhì)及用途

1.1 錫礦的分類

目前自然界中已探知的含錫礦物有50多種[1]，其中，可供人類開采并加以使用的含錫礦物達(dá)20種。從經(jīng)濟(jì)學(xué)角度出發(fā)，可分為錫石以及黃錫礦兩種；從金屬被人類發(fā)現(xiàn)的時(shí)間前后角度出發(fā)，錫在最先被人類發(fā)現(xiàn)和使用的金屬范圍內(nèi)。在公元2 000多年前的夏、商時(shí)期，中國人民在公元2 000多年前的夏、商時(shí)期，便已經(jīng)能夠生產(chǎn)并使用青銅制品，既由銅元素和錫元素的合金制成的。中國戰(zhàn)國時(shí)期的書籍《周記·考公記》就描述過不同用途中所使用的青銅中的銅元素以及錫元素的配比問題。在明代，《天工開物·五金篇》中也具體介紹了錫石冶煉的方法。錫的冶煉方法的國外來源可以一直追溯到16世紀(jì)，在古歐洲時(shí)期，錫主要存在于康沃爾、波西米亞和薩克森等地。G.A. Gricola在他的著作《冶金學(xué)》中描述了始于16世紀(jì)冶煉錫所用的鼓風(fēng)爐和18世紀(jì)初康沃爾冶煉金屬錫所使用的反射爐[2]。

1.2 錫的性質(zhì)

常溫下金屬錫呈現(xiàn)銀白色，隨溫度的逐漸升高，錫金屬的形態(tài)會(huì)發(fā)生變化，從而產(chǎn)生三種同素異形體，即白錫、灰錫和脆錫[3]。錫石在溫度小于18 ℃的環(huán)境中會(huì)呈所謂的灰錫狀態(tài)。當(dāng)其處于18～161 ℃之間的環(huán)境中時(shí)，錫石會(huì)呈白錫的狀態(tài)。當(dāng)其處于高于161 ℃的環(huán)境中時(shí)，錫石則呈脆性錫。這其中，白錫的晶體結(jié)構(gòu)展現(xiàn)為四方晶系;而灰錫的晶體結(jié)構(gòu)展現(xiàn)為等軸晶系。當(dāng)處在20 ℃的外部環(huán)境中時(shí)，白錫的比重是7.31，熔點(diǎn)是231.85 ℃，沸點(diǎn)是2 270 ℃，莫爾硬度為3.75。它是最軟的金屬之一，具有良好的性能和優(yōu)異的延展性。它能夠把0.04 mm厚的錫箔進(jìn)行壓延，同時(shí)，也能夠用于擠壓、拋光以及鍛造的工藝。當(dāng)白錫自身屬性發(fā)生轉(zhuǎn)變，變?yōu)榇噱a時(shí)，脆錫可通過外界壓力碎磨成粉末。這種特性可用于制造錫粉、焊錫和涂料。

錫有+2和+4這兩種價(jià)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性強(qiáng)，在正常溫度或者處于空氣中時(shí)，錫石不會(huì)與空氣有什么相關(guān)的作用反應(yīng)。然而，如果空氣中的濕度增加到一定程度后,錫在濕度大,空氣以及處于時(shí)間很長這3個(gè)因素同時(shí)存在環(huán)境中時(shí),它表面便會(huì)產(chǎn)生許多的化學(xué)反應(yīng),進(jìn)而形成出一層致密的氧化薄膜，這也是錫石如何防止自身進(jìn)一步受到腐蝕侵害之處[4]。

1.3 錫石

錫石的化學(xué)公式是SnO2，其中含有Sn以及O元素，其中Sn含量為78.8%，而O的含量為21.2%。錫石歸為四方晶系，晶體內(nèi)存在金紅石結(jié)構(gòu)。因此，錫石的外形一般為雙錐短柱，偶爾會(huì)呈現(xiàn)為細(xì)長柱樣或雙錐樣。其條紋為白色至淺棕色，半透明，伴有金屬光澤、斷口處有油脂樣光澤，斷裂處不均勻至貝殼狀，脆性大，硬度是6～7，相對(duì)密度是6.8～7.0。錫石大部分是不具有磁性的，但富鐵錫石有時(shí)會(huì)具有磁性。

錫石的分類多種多樣，這里主要介紹其中兩種：

1)木錫石:木錫石內(nèi)部結(jié)構(gòu)一般呈膝狀，大多數(shù)集合體都呈現(xiàn)粒狀塊狀的結(jié)構(gòu)形態(tài)。將其放在陽光下，能夠看到其內(nèi)部有同心放射纖維，其外殼呈葡萄狀樣。

2)純錫石：純錫石從其外面看幾乎是沒有顏色的，但有些錫石會(huì)具有黃棕色到棕黑色的顏色，主要原因是其內(nèi)部金屬含量的差異造成的。純錫石內(nèi)部鐵含量高時(shí)，在陽光照射下其外部能夠呈現(xiàn)出黑色。純錫石中Nb和Ta含量高時(shí)，在陽光照射下，純錫石的外殼能夠呈現(xiàn)出瀝青樣的黑色。當(dāng)純錫石的內(nèi)部含有鈮礦、鉭礦等超微包裹體時(shí)，在陽光照射下，其外觀顏色會(huì)變得不均勻。

1.4 錫的用途

錫的作用范圍十分廣泛。純錫石與弱有機(jī)酸反應(yīng)時(shí)可以生產(chǎn)出鍍錫薄板以及食品包裝所需要使用的材料。錫金也可被單獨(dú)使用，主要應(yīng)用在機(jī)械零件的鍍層生產(chǎn)過程中；錫金也可與其他金屬混合來制成合金，生產(chǎn)出來的合金被中國的船舶制造、航空方面、原子能以及醫(yī)療設(shè)備等行業(yè)。此外，該超導(dǎo)材料由鈮錫化合物制成，錫銀汞合金用來生產(chǎn)牙科所使用的金屬用料。眾多化合物中都含有錫元素，如二氧化錫、二氯化錫、四氯化錫和錫的有機(jī)化合物，它們各自有著不同的功能，制作陶瓷所使用的釉料、絲綢織物染色的媒染劑、制作塑料所使用的熱穩(wěn)定劑，還有殺菌劑和殺蟲劑中都需要使用這些有機(jī)化合物[5，6]。

2 錫石多金屬硫化礦

中國錫礦床的顯著特點(diǎn)是錫石多金屬硫化物礦床，對(duì)錫石多金屬硫化物礦床進(jìn)行進(jìn)一步的研究則有著重要價(jià)值。該類礦床發(fā)育十分廣泛，可發(fā)現(xiàn)硫化物礦床約占全國原生礦床的四分之三，分布于各成礦帶。多金屬硫化物礦床是在錫礦演化和聚集的晚期產(chǎn)生出來的，與其他類型礦床相比，其質(zhì)量以及規(guī)模均更優(yōu)化。大部分錫多金屬硫化物礦床都存在于褶皺區(qū)邊緣活動(dòng)地帶，成礦區(qū)地殼厚度小于30 km。錫石礦床的規(guī)模很大，其中少數(shù)規(guī)模非常大。經(jīng)檢測，礦石中的錫含量為0.2%～1.5%，礦石的礦化深度為30～300 m，因此錫石礦床很少能夠露天開采，基本上都要地下開采。礦床中也有富含錫石的礦床，占原生錫儲(chǔ)量的40%，占世界錫產(chǎn)量的20%～30%。這樣的礦床多存在于玻利維亞和蘇聯(lián)東北部沿海地區(qū)。

從外部觀察，在火山內(nèi)外接觸帶及其附近的火山浸沒體中發(fā)現(xiàn)的錫石礦體呈油筒狀、透鏡狀、膠囊等形態(tài)，圍巖蝕變則會(huì)產(chǎn)生綠泥石、絹云母和明礬石化?；鹕降V石組成復(fù)雜，出產(chǎn)的硫化物礦石多，也有黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦和一些銀、鉛、銻的化合物。礦石也被劃分為多種構(gòu)造形態(tài)，如脈狀浸染、角狀礫石、網(wǎng)狀脈狀構(gòu)造等。錫礦物除普通錫石外，還有黃錫礦物、銻錫鉛礦物和其他硫化物礦物。

在相對(duì)封閉的環(huán)境中,錫石礦床被分為如下幾種：內(nèi)云英巖型和錫石和內(nèi)電英巖型礦床、稀有金屬變花崗巖型和氣成、巖漿晚期堿交階段形成的錫石以及高溫?zé)嵋弘A段形成的錫石。封閉性好是巖體圍巖的明顯特性，但穿透性斷層構(gòu)造不發(fā)育，所以通過酸浸或巖漿期后氣液反應(yīng)等化學(xué)方法能夠直接形成酸、堿等位巖石蝕變以及與所需的多鐘元素礦石達(dá)到共生關(guān)系。

3 硫化礦選礦工藝的研究與實(shí)踐

混浮分離流程和優(yōu)先混浮分離無氰浮選流程是硫化礦石選礦的常用方法，無論選擇哪種方法對(duì)礦石粒度粒級(jí)均有其自己的要求。這其中，混合浮選礦物粒度需要為-0.5 mm，混合浮選硫化礦精礦粒度需要被磨碎至-0.074 mm，礦石粒度占總礦石的80%，才能夠?qū)嵭辛蚧V分離浮選工藝。礦廠污染環(huán)境的首要因素便是氰化物,為了達(dá)到減少環(huán)境污染的目的,對(duì)無氰浮選工藝采取了許多的實(shí)驗(yàn)探索。在混浮分離工藝中,首先用鋅浮選來抑制鉛硫化礦物,再投入乙硫氮收劑捕捉銻鉛這兩類元素,在鉛、銻,兩種元素的浮選過程中，能夠在選礦全程中不使用或者少使用氰化來物。

4 硫化廠浮選工藝

4.1 混浮分離浮選工藝

混浮分離浮選的浮選方法是在各種礦物的浮選過程中加大拉力，在礦物被分離的過程中加大壓力，使浮力好的和不好的硫化礦石全部浮選，從而達(dá)到將硫化礦石和錫石、脈石進(jìn)行分離的目的。

該工藝是在料漿中放入石灰或石灰+氰化物+硫酸鋅復(fù)合化學(xué)劑，從而達(dá)到抑制鋅硫浮鉛的目的，再浮鋅抑硫或先浮鋅后浮鉛。在分離過程中，鉛浮選對(duì)硫化物礦物的回收和穩(wěn)定生產(chǎn)有積極作用，然而，較多使用氰化物對(duì)環(huán)境保護(hù)有負(fù)面影響?？墒卿\浮選的方法無法少用氰化物，此外，浮選過程中還需要一定數(shù)量的石灰，使得生產(chǎn)操作難度較大，精礦的含量很難達(dá)到0.3%以下。因此，該工藝只對(duì)細(xì)脈帶類型的貧礦石適用。

4.2 優(yōu)先混浮分離無氰浮選工藝

無氰浮選方法的是根據(jù)硫化物礦物的可浮性差異對(duì)合適的礦物進(jìn)行選擇，但在這一過程中，仍需要使用少許的捕收劑。如果是可浮性較差或難浮性礦物(硫化礦物)，需要先氧化活化礦石，再投入捕收劑配從而獲得目標(biāo)礦物。如果是浮動(dòng)性好的礦石(大部分的脆硫銻鉛礦和黃鐵礦、毒砂、鐵閃鋅),放入少許捕收劑就能夠獲得上浮礦石。

優(yōu)先混浮分離無氰浮選工藝是將亞硫酸鈉,硫酸鋅等投入到中性或者弱酸性的礦漿中，從而達(dá)到更好的抑制浮性好但是為非目的礦物上浮的作用,隨后添加丁基銨黑藥和少量的黃藥等選擇性捕收劑捕收鉛銻礦物，最后添加硫酸、硫酸銅、黃藥、2#油等幾種捕收劑捕收剩余的硫化礦物，已達(dá)到硫化礦物分離的目的。

5 硫化礦選礦磁選工藝

磁選是當(dāng)不同種類礦物通過同一磁場時(shí)，自身不同的磁導(dǎo)率使得礦物在此磁場中呈現(xiàn)不同的磁場現(xiàn)象。當(dāng)?shù)V物的磁導(dǎo)率處于較高水平時(shí)，會(huì)被磁盤吸起來，之后由于失去磁場再掉落統(tǒng)一收集；當(dāng)?shù)V物的磁導(dǎo)率處于較低水平時(shí)，不會(huì)被磁盤洗起來，將繼續(xù)留在物料中轉(zhuǎn)動(dòng)，最終以尾礦形式排出。

由于中國錫礦石大部分是多組分的金屬共生礦，礦石性質(zhì)各不相同，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此采取多種選礦方式聯(lián)合工藝來提高硫化礦中有用礦物的回收率。

6 硫化礦選礦重選工藝

重選是通過“松散-分層-分離”的過程，將分選的物料進(jìn)行分層轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)物料的分選。其次，重選以入選物料的密度差異來進(jìn)行分離，因而有跳汰機(jī)、螺旋溜槽、搖床等。

搖床選礦是選別細(xì)粒礦石中最為常見的方法之一，它是根據(jù)礦物的比重和其在床面水流中的分層和縱向搖動(dòng)而進(jìn)行分選的，而礦石的粒度和形狀也較大程度影響分選的結(jié)果。所以，在進(jìn)行搖床選別礦粒之前，需要對(duì)不同粒度進(jìn)行選別，進(jìn)而提高選別的效率。

7 結(jié)語

主要介紹了錫石多金屬硫化物礦石，并對(duì)其特征進(jìn)行了更進(jìn)一步的分析，將錫石的本質(zhì)、性質(zhì)、特征和用途作了說明。通過研究可以得到，錫礦的礦物組成比較復(fù)雜。錫礦物主要由錫石構(gòu)成、嵌布粒度較細(xì)，同時(shí)也是礦石中可供選礦回收的有價(jià)金屬之一[7]。為獲得較好的指標(biāo)，選礦工藝建議采用“浮-磁-重”工藝。