王京京，潘 磊，王 允，張亞彬，王 成

（濮陽(yáng)濮耐高溫材料（集團(tuán)）股份有限公司，河南 濮陽(yáng)457100）

目前市場(chǎng)上所用黏土磚的燒成一般在倒焰窯或隧道窯進(jìn)行，燒成溫度在1 250～1 380℃，燒成保溫時(shí)間一般為2～10 h。這不僅消耗能源，增加了燒成成本，也造成較大的環(huán)保壓力。近年來(lái)，國(guó)家節(jié)能環(huán)保政策進(jìn)一步趨嚴(yán)，相繼出臺(tái)污染物、溫室氣體排放及節(jié)能減排相關(guān)政策，耐火材料行業(yè)面臨的節(jié)能減排、環(huán)保約束進(jìn)一步加大，如果能開(kāi)發(fā)出免燒的黏土磚，不僅能簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，減小生產(chǎn)時(shí)的環(huán)保壓力，還可以節(jié)能降耗。

本工作中以三級(jí)高鋁礬土、黏土為主要原料，PN21（由木質(zhì)素磺酸鈣、碳酸鎂、白炭黑、氧化鋁微粉等制備）為結(jié)合劑，研究其加入量對(duì)免燒黏土磚性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

本試驗(yàn)采用三級(jí)高鋁礬土（粒度5～2 mm、2～0.5 mm、≤0.5 mm和<0.088 mm）及黏土（<0.1 mm）為主要原料，PN21為結(jié)合劑，其化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 原料化學(xué)組成 （w%）

1.2 試樣制備

根據(jù)表2的設(shè)計(jì)配比配料。先將5～2 mm和2～0.5 mm的三級(jí)高鋁礬土骨料和膨脹劑放入輪碾機(jī)中干混2 min，加入1%的水混和2 min，再加入混合粉（黏土、三級(jí)高鋁礬土細(xì)粉與PN21結(jié)合劑）混合2 min，再加入2%的水輪碾混合10 min，保證泥料的揮發(fā)份在4.1～4.5%。經(jīng)600T摩擦壓磚機(jī)成型為240 mm×115 mm×51 mm的標(biāo)磚。標(biāo)磚經(jīng)室溫養(yǎng)護(hù)一周后在55℃烘干15 h后再經(jīng)120℃烘干15 h。

表2 試樣配比 （w%）

1.3 性能檢測(cè)

根據(jù)GB/T 5072-2008《耐火材料常溫耐壓強(qiáng)度試驗(yàn)方法》，將標(biāo)磚切割為50 mm×50 mm×50 mm的立方體，分別經(jīng)600℃×3 h、900℃×3 h、1 200℃×3 h熱處理后檢測(cè)試樣燒后的常溫耐壓強(qiáng)度。根據(jù)GB/T 2997-2000《致密定型耐火制品體積密度、顯氣孔率和真氣孔率試驗(yàn)方法》，檢測(cè)試樣120℃烘干后的體積密度和顯氣孔率；根據(jù)GB/T 5788-2007《加熱永久線變化試驗(yàn)方法》，檢測(cè)試樣600℃、900℃、1 200℃燒后的永久線變化率；在標(biāo)磚上鉆取Φ50 mm×50 mm的圓柱體，根據(jù)YB/T 370-1995《耐火制品荷重軟化溫度試驗(yàn)方法》，檢測(cè)試樣0.2%、0.6%、1%、2%的荷重軟化溫度。對(duì)試樣烘干后的斷面進(jìn)行掃描電鏡觀察，并采用X’Pert Pro型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PN21結(jié)合劑對(duì)免燒黏土磚體積密度及顯氣孔率的影響

圖1為經(jīng)110℃烘干后試樣的體積密度及顯氣孔率。可以看出：PN21加入量由0分別增加至1%、3%、5%、7%，試樣的體積密度及顯氣孔率變化不明顯。隨著PN21加入量的增加，泥料的成型性能得到改善，磚坯在成型過(guò)程中更容易致密，但結(jié)合劑中的水份及有機(jī)揮發(fā)物在烘干后會(huì)在磚坯中留下氣孔。因此，PN21加入量的變化對(duì)試樣的體積密度與顯氣孔率影響不大。

圖1 試樣烘干后的體積密度和顯氣孔率對(duì)比圖

2.2 PN21結(jié)合劑對(duì)免燒黏土磚不同溫度熱處理后的線變化率的影響

試樣分別經(jīng)三個(gè)溫度點(diǎn)燒后的線變化率見(jiàn)圖2。可以看出，經(jīng)600℃熱處理后試樣的線變化率較小，基本在0.05%以內(nèi)；900℃與1 200℃熱處理后，未加PN21試樣的線變化率為負(fù)值，試樣呈明顯的線收縮狀態(tài)。添加PN21結(jié)合劑后，試樣的線變化率隨著PN21加入量的增加由線收縮逐漸變?yōu)榫€膨脹，1 200℃熱處理后試樣的線膨脹率小于900℃熱處理后的線膨脹率。

圖2 試樣的燒后線變化率對(duì)比圖

結(jié)合劑遇水后形成的水化產(chǎn)物中含有少量的水化硅酸鎂凝膠和Mg（OH）2，它們經(jīng)熱處理后分解出的MgO具有較大的熱膨脹系數(shù)使得試樣900℃燒后的線膨脹系數(shù)隨結(jié)合劑加入量的增加而增加；當(dāng)熱處理溫度超過(guò)1 100℃時(shí)，試樣內(nèi)部的游離SiO2與活性Al2O3在1 100℃已開(kāi)始了莫來(lái)石化反應(yīng)，帶來(lái)一定的體積膨脹，而磚坯中的黏土隨著熱處理溫度的提高，液相量逐漸增加，在液相表面的張力作用下，未熔顆粒進(jìn)一步靠攏開(kāi)始燒結(jié)，引起體積急劇的收縮。因此，試樣總體的線變化為微膨脹，但經(jīng)1 200℃熱處理后的線膨脹系數(shù)小于900℃熱處理后的。

2.3 PN21結(jié)合劑對(duì)免燒黏土磚體常溫耐壓強(qiáng)度的影響

圖3所示為試樣分別經(jīng)120℃、600℃、900℃、1 200℃熱處理后的常溫耐壓強(qiáng)度，從圖中可以看出，經(jīng)120℃烘干后，未加PN21結(jié)合劑的試樣P0常溫耐壓強(qiáng)度只有9 MPa，添加PN21結(jié)合劑后，試樣的常溫耐壓強(qiáng)度隨著PN21結(jié)合劑加入量的增加而增加；經(jīng)600℃熱處理后，每組試樣的常溫耐壓強(qiáng)度略低于120℃烘干后的耐壓強(qiáng)度。試樣經(jīng)900℃以上高溫?zé)崽幚砗?，試樣?nèi)部的結(jié)合主要依靠黏土燒結(jié)后帶來(lái)的強(qiáng)度，所以樣塊的常溫耐壓強(qiáng)度隨結(jié)合劑加入量的增加變化不明顯。

圖3 試樣熱處理后的常溫耐壓強(qiáng)度對(duì)比圖

2.4 PN21結(jié)合劑對(duì)免燒黏土磚荷重軟化溫度的影響

圖4顯示了試樣的荷重軟化溫度變化圖，從圖中可以看出，結(jié)合劑PN21的加入量由0增加至7%，試樣的荷重軟化溫度變化不大，試樣變形量為0.2%的荷重軟化溫度均超過(guò)1 400℃。

圖4 試樣的荷重軟化溫度對(duì)比圖

2.5 烘干后試樣斷面的SEM照片

在電鏡下觀察試樣P5經(jīng)120℃烘干15 h后的斷面，其電子掃描照片及能譜分析結(jié)果如圖5所示。

圖5 經(jīng)120℃烘干后試樣P5斷口的SEM照片

由圖中試樣斷口的顯微照片可以看出，結(jié)合劑PN21經(jīng)水化后在顆粒表面形成一層團(tuán)絮狀的凝膠，在試樣中起主要的結(jié)合作用。針對(duì)此團(tuán)絮狀物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)掃描，顯示為鎂、硅、鋁質(zhì)的凝膠。

將PN21結(jié)合劑加一定量的水?dāng)嚢杈鶆?，?0℃下養(yǎng)護(hù)15 d后，采用X射線衍射（XRD）測(cè)定水化產(chǎn)物的礦物組成。測(cè)試參數(shù)：掃描范圍5°～75°（2Theta），步長(zhǎng)0.05°/step。檢測(cè)結(jié)果如圖6所示。由圖可知：PN21結(jié)合劑水化后除了含有較多的非晶態(tài)凝膠外，還包含有氫氧化鎂、水化硅酸鎂等溶膠，在磚坯內(nèi)部起著良好的結(jié)合作用。

圖6 PN21結(jié)合劑漿體養(yǎng)護(hù)15 d后的XRD圖譜

3 結(jié)論

（1）PN21加入量由0分別增加至1%、3%、5%、7%，試樣的體積密度及顯氣孔率變化不明顯。

（2）經(jīng)600℃熱處理后試樣的線變化率變化較小，基本在0.05%以內(nèi)；900℃與1 200℃熱處理后，未加PN21試樣的線變化率為負(fù)值，試樣呈明顯的線收縮狀態(tài)。添加PN21結(jié)合劑后，試樣的線變化率隨著PN21加入量的增加由線收縮逐漸變?yōu)榫€膨脹，1 200℃熱處理后試樣的線變化率小于900℃熱處理后的線變化率。

（3）添加PN21結(jié)合劑可以明顯提高試樣烘干后的常溫耐壓強(qiáng)度，且隨著PN21結(jié)合劑加入量的增加試樣的常溫耐壓強(qiáng)度逐步增加；

（4）結(jié)合劑PN21加入量由0增加至7%，對(duì)試樣的荷重軟化溫度影響不大，試樣變形量為0.2%的荷重軟化溫度均超過(guò)1 400℃。