吳梓慧， 李艾琳， 張弘楠， 覃小紅

(東華大學(xué) a.紡織學(xué)院，b.紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

靜電紡絲技術(shù)是制備納米纖維最常用的方法之一[1]，該技術(shù)經(jīng)濟(jì)環(huán)保，方法簡(jiǎn)單，制得的納米纖維膜具有纖維直徑小、比表面積大、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)[2]，在組織工程[3-4]、傳感器[5]、防護(hù)服[6]、過(guò)濾材料[7-9]等方面均有廣泛的應(yīng)用。同時(shí)納米纖維還可與其他功能材料相復(fù)合，使其具有更加廣泛的應(yīng)用前景。金屬有機(jī)骨架(metal organic framework，MOF)材料是由多官能團(tuán)有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過(guò)配位鍵自組裝而成的多孔晶體材料[10]，其具有高孔隙率、高比表面積、豐富活性及較高穩(wěn)定性等特點(diǎn)[11]。沸石咪唑酯骨架(zeolitic imidazolate framework，ZIF)材料是一種具有沸石骨架結(jié)構(gòu)的MOF材料，不僅具有MOF材料的許多優(yōu)良特征，還擁有傳統(tǒng)沸石的高穩(wěn)定性，可用作電催化前驅(qū)體。但由于存在尺寸限制、易于團(tuán)聚及導(dǎo)電性差等問(wèn)題，純MOF衍生的碳材料無(wú)法用于電催化研究。因此，學(xué)者們選用納米纖維作為載體，制備出負(fù)載MOF材料的納米纖維，再通過(guò)碳化提升其導(dǎo)電性能，從而得到多孔碳納米纖維，可用于超級(jí)電容器電極材料和電解水催化劑等研究方向。

李洋[12]通過(guò)浸泡法得到負(fù)載ZIF-67的聚丙烯酸(PAA)/聚乙烯醇(PVA)納米纖維，經(jīng)700 ℃碳化處理與酸處理造孔，制備出高比表面積的ZIF-67基多孔碳納米纖維，結(jié)果表明所得材料比電容較高，具有較好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，可用作超級(jí)電容器。李蓉蓉[13]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)以及原位生長(zhǎng)法制備出ZIF-67/聚丙烯腈(PAN)/Ni(CHOO)2·H2O前驅(qū)體纖維膜，并在空氣中經(jīng)330 ℃煅燒得到NiCo2O4納米纖維，所得納米纖維具有較好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

PAN是一種可紡性極好的靜電紡絲原料，ZIF-L是一種葉子型ZIF材料，其合成方法簡(jiǎn)單，形貌規(guī)則,因此將PAN與ZIF-L復(fù)合以制備電化學(xué)材料的前驅(qū)體是一個(gè)值得探討的研究方向。碳化處理可將PAN納米纖維膜轉(zhuǎn)化為碳材料，從而增強(qiáng)MOF復(fù)合材料的導(dǎo)電性。若直接對(duì)PAN進(jìn)行碳化處理，得到的材料非常脆，難以用作電化學(xué)催化材料的前驅(qū)體。因此在碳化處理前應(yīng)對(duì)PAN納米纖維膜進(jìn)行預(yù)氧化處理，以增強(qiáng)其力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性。采用靜電紡絲法制得PAN納米纖維膜，再將其與ZIF-L材料復(fù)合，制備了ZIF-L/PAN復(fù)合纖維膜，對(duì)兩種納米纖維膜進(jìn)行不同溫度的預(yù)氧化處理，以探究預(yù)氧化溫度對(duì)復(fù)合納米纖維膜結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

PAN(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分子質(zhì)量為85 000 g/mol)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；2-甲基咪唑(阿拉丁化學(xué)試劑公司，分析純)；六水合硝酸鈷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)。

JA2003B型電子天平，84-1A型磁力攪拌器，101A-3E型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，XMTD-8222型真空干燥箱，LSP01-3A型單針頭靜電紡絲機(jī)，SGL-1400型管式爐，SU 8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，Spectrum Two型傅里葉紅外光譜儀，TGA 4000型熱重分析儀。

1.2 ZIF-L/PAN復(fù)合纖維膜的制備

1.2.1 PAN納米纖維膜制備

用電子天平稱(chēng)取6.477 g PAN粉末，在磁力攪拌器作用下溶解于50 mL DMF溶液中，以配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PAN溶液。用注射器抽取10 mL配制好的PAN溶液固定在推進(jìn)器上，剪取30 cm×20 cm的鋁箔貼在接收板上。靜電紡絲機(jī)推進(jìn)速度為0.8 mL/h，接收板與針頭間距為15 cm，高壓發(fā)生器電壓為12 kV，溫度為(25±2)℃，相對(duì)濕度為(60±5)%，紡絲時(shí)間為10 h。紡絲結(jié)束后在50 ℃下真空干燥一定時(shí)間除去殘余的DMF溶劑，制得PAN納米纖維膜。

1.2.2 ZIF-L晶體的制備

稱(chēng)取1.094 g六水合硝酸鈷顆粒，將其與80 mL去離子水混合，得到淡紅色溶液。稱(chēng)取2.6 g白色2-甲基咪唑粉末并與80 mL去離子水混合攪拌直至粉末完全溶解，得到無(wú)色透明溶液。將六水合硝酸鈷溶液倒入2-甲基咪唑溶液中得到紫色溶液，攪拌至溶液充分混合，ZIF-L晶體會(huì)在溶液中逐漸生成。

1.2.3 ZIF-L晶體在PAN納米纖維膜上的生長(zhǎng)

將PAN納米纖維膜裁剪成數(shù)塊尺寸為3 cm×3 cm的纖維膜，分別在含有ZIF-L晶體的溶液中浸泡反應(yīng)1、2、5、10、15、30、60、90、120 min，以使ZIF-L在PAN納米纖維膜上生長(zhǎng)。用去離子水反復(fù)沖洗反應(yīng)后的ZIF-L/PAN復(fù)合纖維膜，洗去附著在纖維膜表面多余的葉狀晶體，再在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到干燥的紫色纖維膜。將得到的復(fù)合纖維膜分別標(biāo)記為ZIF-L/PAN～x(x為反應(yīng)時(shí)間)，在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察纖維膜的表觀形貌，選取最佳晶體生長(zhǎng)時(shí)間下制得的樣品進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

1.3 預(yù)氧化處理

將3 cm×3 cm的PAN納米纖維膜以及在最佳生長(zhǎng)時(shí)間下制得的ZIF-L/PAN復(fù)合纖維膜各取5片放入瓷盅內(nèi)，推入管式爐中進(jìn)行預(yù)氧化處理。以230 ℃預(yù)氧化溫度為例，升溫速率為2 ℃/min，從室溫升溫至230 ℃，在該溫度下保溫1 h，再以2 ℃/min降溫速率降至室溫，取出樣品。參照上述試驗(yàn)方法，再在240、250、260、270、280、290、300 ℃下進(jìn)行預(yù)氧化處理。預(yù)氧化處理后的PAN納米纖維膜分別標(biāo)記為PAN-y(y為預(yù)氧化溫度)；預(yù)氧化處理后的ZIF-L/PAN復(fù)合纖維膜分別標(biāo)記為ZIF-L/PAN-y。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

采用SEM觀察預(yù)氧化前后PAN納米纖維膜和ZIF-L/PAN復(fù)合纖維膜的表觀形貌，電壓為5 kV，放大倍數(shù)為10 000。用Nano Measurer軟件在SEM圖中選取50根纖維測(cè)量其直徑并求取平均值。采用傅里葉紅外光譜儀測(cè)試樣品中的官能團(tuán)及化學(xué)鍵，采用熱重分析儀在氮?dú)鈿夥罩幸?0 ℃/min從40 ℃升溫到400 ℃對(duì)樣品進(jìn)行熱重(TG)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN納米纖維膜的結(jié)構(gòu)與性能分析

2.1.1 表觀形貌

PAN原纖維和PAN-y納米纖維膜的表觀形貌如圖1所示。

圖1 不同預(yù)氧化溫度下制得的PAN納米纖維膜的SEM圖Fig.1 SEM images of PAN nanofiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures

由圖1可知,預(yù)氧化溫度為230～260 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，纖維的彎曲程度逐漸增大。當(dāng)預(yù)氧化溫度為260 ℃時(shí)，纖維表面開(kāi)始出現(xiàn)孔洞；而預(yù)氧化溫度為270 ℃時(shí)，纖維呈現(xiàn)明顯的扭曲、粘連形貌且纖維直徑明顯減小。隨著預(yù)氧化溫度的繼續(xù)升高，纖維的扭曲、粘連現(xiàn)象愈加明顯，纖維表面孔洞逐漸增多且變大。由此可見(jiàn)，預(yù)氧化溫度過(guò)高會(huì)對(duì)纖維形貌造成破壞，因此預(yù)氧化階段應(yīng)在預(yù)氧化處理盡量充分的前提下降低溫度，避免因劇烈、集中放熱致使纖維發(fā)生熔融斷裂現(xiàn)象[14]。

2.1.2 纖維直徑分布

PAN原纖維和PAN-y納米纖維膜的纖維平均直徑及其分布如表1和圖2所示。由表1和圖2可知：預(yù)氧化溫度低于260 ℃時(shí)，PAN納米纖維的平均直徑基本不變，保持在370～390 nm；當(dāng)預(yù)氧化溫度為270 ℃時(shí)，PAN納米纖維直徑明顯降低；經(jīng)270～300 ℃預(yù)氧化處理后，PAN納米纖維的直徑降低至220～230 nm。由此可見(jiàn)預(yù)氧化溫度較高時(shí)纖維直徑將明顯減小。

表1 不同預(yù)氧化溫度下制得的PAN納米纖維膜的纖維平均直徑Table 1 Average fiber diameter of PAN nanofiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures nm

圖2 不同預(yù)氧化溫度下制得的PAN納米纖維膜的纖維直徑分布Fig.2 Fiber diameter distribution of PAN nanofiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures

在預(yù)氧化階段纖維會(huì)出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，隨著預(yù)氧化溫度的升高，PAN納米纖維會(huì)發(fā)生一級(jí)收縮與二級(jí)收縮。一級(jí)收縮發(fā)生在PAN納米纖維玻璃化轉(zhuǎn)化溫度附近，會(huì)使纖維張力增加。當(dāng)溫度升高到脫氫、環(huán)化和氧化等化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)纖維將發(fā)生二級(jí)收縮，該類(lèi)收縮主要受化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的影響[15]，270～300 ℃的纖維收縮與該階段的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。

2.1.3 紅外光譜分析

圖3 不同預(yù)氧化溫度下制得的PAN納米纖維膜的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of PAN nanofiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures

2.1.4 熱重分析

所有PAN納米纖維膜TG測(cè)試后剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表2，PAN原纖維和PAN-y(y=230，250，270，290)納米纖維膜的熱重曲線如圖4所示。

表2 TG測(cè)試后不同預(yù)氧化溫度下制得的PAN納米纖維膜的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Remaining mass fraction of PAN nanofiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures after TG test %

圖4 不同預(yù)氧化溫度下制得的PAN納米纖維膜的熱重曲線Fig.4 TG curves of PAN nanofiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures

由表2可知,PAN-y納米纖維膜的質(zhì)量損失均低于PAN原纖維，表明預(yù)氧化處理可提高纖維膜的熱穩(wěn)定性。原因是預(yù)氧處理時(shí)PAN分子鏈內(nèi)部發(fā)生脫氫、環(huán)化、氧化和交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)，使得PAN分子結(jié)構(gòu)從塑性的分子鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為非塑性的耐熱梯形結(jié)構(gòu)，從而在高溫下處于穩(wěn)定的熱力學(xué)狀態(tài)。然而，由圖4可知：當(dāng)預(yù)氧化溫度達(dá)270 ℃時(shí)，PAN-y納米纖維膜在溫度為100～300 ℃時(shí)持續(xù)失重，而預(yù)氧化溫度低于270 ℃時(shí)纖維膜在溫度為100～300 ℃時(shí)質(zhì)量損失較少，表明預(yù)氧化溫度過(guò)高會(huì)破壞分子鏈結(jié)構(gòu)，降低材料的熱穩(wěn)定性。此外，部分PAN-y納米纖維膜在初始升溫階段存在明顯的質(zhì)量損失，當(dāng)溫度高于100 ℃時(shí)質(zhì)量損失逐漸減少，原因是樣品在空氣中放置一定時(shí)間后吸收了空氣中的水分，在加熱時(shí)這部分水分蒸發(fā)造成樣品的質(zhì)量損失。PAN原纖維在320 ℃左右開(kāi)始出現(xiàn)明顯質(zhì)量損失，這主要是因?yàn)镻AN納米纖維在高溫下會(huì)發(fā)生分解。

2.2 ZIF-L/PAN復(fù)合納米纖維膜結(jié)構(gòu)與性能分析

2.2.1 最佳晶體生長(zhǎng)時(shí)間

ZIF-L/PAN～x復(fù)合纖維膜的表觀形貌如圖5所示。由圖5可知，隨著晶體生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PAN納米纖維表面附著的晶體逐漸增多。生長(zhǎng)時(shí)間為1～5 min時(shí)，ZIF-L晶體呈顆粒狀附著在PAN納米纖維表面；生長(zhǎng)時(shí)間達(dá)10 min時(shí)晶體初步出現(xiàn)葉型晶體的雛形；30 min時(shí)葉型晶體基本成型；60 min時(shí)晶體基本生長(zhǎng)完全，葉狀形貌明顯；90 min時(shí)晶體生長(zhǎng)情況相比60 min時(shí)無(wú)明顯變化，且由于晶體數(shù)量過(guò)多使得晶體雜亂地堆積在纖維表面，纖維形貌變差。由此可見(jiàn)，60 min為最佳晶體生長(zhǎng)時(shí)間。

圖5 不同晶體生長(zhǎng)時(shí)間下制得的ZIF-L/PAN復(fù)合纖維膜的SEM圖Fig.5 SEM images of ZIF-L/PAN composite fiber membranes prepared under different crystal growth time

2.2.2 表觀形貌

在最佳生長(zhǎng)時(shí)間下制得的復(fù)合纖維膜ZIF-L/PAN～60(即ZIF-L/PAN～60-0)和ZIF-L/PAN-y(即ZIF-L/PAN～60-y)的表觀形貌如圖6所示。由圖6可知，預(yù)氧化后ZIF-L晶體的形貌仍保持完整，表明預(yù)氧化處理不會(huì)破壞ZIF-L晶體的形貌。相比第2.1.1節(jié)PAN-y的纖維形貌，復(fù)合纖維膜在預(yù)氧化處理后形貌與結(jié)構(gòu)均未發(fā)生明顯變化，表明ZIF-L晶體的附著能夠抑制預(yù)氧化后PAN納米纖維的扭曲變形與粘連。這與預(yù)氧化處理后PAN納米纖維膜發(fā)生明顯收縮而復(fù)合纖維膜收縮不明顯的試驗(yàn)現(xiàn)象相符。

圖6 不同預(yù)氧化溫度下制得的ZIF-L/PAN復(fù)合纖維膜的SEM圖Fig.6 SEM images of ZIF-L/PAN composite fiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures

2.2.3 紅外光譜分析

ZIF-L/PAN～60和ZIF-L/PAN-y(y=230，250，270，290)的紅外光譜圖如圖7所示。

圖7 不同預(yù)氧化溫度下制得的ZIF-L/PAN復(fù)合纖維膜的紅外光譜Fig.7 Infrared spectra of ZIF-L/PAN composite fiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures

2.2.4 熱重分析

所有樣品TG測(cè)試后剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表3，ZIF-L/PAN～60和ZIF-L/PAN-y(y=230，250，270，290)復(fù)合纖維膜的熱重曲線如圖8所示。由表3可知,ZIF-L/PAN～60的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71.75%，對(duì)比第2.1.4節(jié)表2中PAN原纖維的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)84.72%可知，ZIF-L/PAN～60的總質(zhì)量損失明顯高于PAN原纖維。而ZIF-L/PAN-y的質(zhì)量損失明顯低于ZIF-L/PAN～60，表明預(yù)氧化處理可提高ZIF-L/PAN復(fù)合纖維膜的熱穩(wěn)定性。由圖8可知：ZIF-L/PAN～60在初始升溫階段存在一定質(zhì)量損失，原因是樣品在空氣中放置一定時(shí)間后吸收了空氣中的水分，在加熱時(shí)水分蒸發(fā)造成樣品的質(zhì)量損失，該階段在測(cè)試溫度達(dá)到100 ℃后基本結(jié)束。ZIF-L/PAN～60在測(cè)試溫度為100～300 ℃時(shí)持續(xù)失重，在300 ℃左右開(kāi)始劇烈失重，而第2.1.4節(jié)中PAN原纖維在100～300 ℃時(shí)質(zhì)量損失不明顯，推測(cè)原因是加熱升溫過(guò)程中ZIF-L晶體中的部分原子經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后以氣體形式逸散而出，造成復(fù)合纖維膜持續(xù)失重。

表3 TG測(cè)試后不同預(yù)氧化溫度下制得的ZIF-L/PAN復(fù)合纖維膜的剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Remaining mass fraction of ZIF-L/PAN composite fiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures after TG test %

圖8 不同預(yù)氧化溫度下制得的ZIF-L/PAN復(fù)合纖維膜的熱重曲線Fig.8 TG curves of ZIF-L/PAN composite fiber membranes prepared at different pre-oxidation temperatures

3 結(jié) 論

(1)ZIF-L晶體在PAN納米纖維膜上的最佳生長(zhǎng)時(shí)間為60 min。

(2)隨著預(yù)氧化溫度的升高，PAN納米纖維的扭曲、粘連現(xiàn)象變得愈加明顯，纖維表面孔洞逐漸增多且變大，因此預(yù)氧化溫度不宜過(guò)高；預(yù)氧化處理不會(huì)破壞ZIF-L/PAN復(fù)合纖維膜的形貌。在考慮預(yù)氧化溫度對(duì)ZIF-L/PAN復(fù)合纖維膜結(jié)構(gòu)和性能的影響時(shí)，應(yīng)以PAN納米纖維膜的結(jié)構(gòu)和性能變化為主。

(3)PAN納米纖維膜在預(yù)氧化后將發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，且在一定溫度范圍內(nèi)隨著預(yù)氧化溫度的升高環(huán)化程度逐漸加深。

(4)隨著預(yù)氧化溫度的升高，預(yù)氧化處理后PAN納米纖維膜的熱穩(wěn)定性先升高后降低，因此預(yù)氧化溫度不宜過(guò)高，應(yīng)在保證預(yù)氧化盡量充分的前提下，降低預(yù)氧化溫度。綜合考慮各項(xiàng)試驗(yàn)結(jié)果，270 ℃為預(yù)氧化反應(yīng)較為充分進(jìn)行的最低溫度，因此預(yù)氧化溫度以270 ℃為宜。