李亞玲， 楊曙光， 王 義

(東華大學 a.材料科學與工程學院，b.纖維材料改性國家重點實驗室，c.先進低維材料中心，d.化學化工與生物工程學院， 上海 201620)

太陽能作為一種綠色能源，來源豐富且用之不竭。目前太陽能光熱技術(shù)已被應用于醫(yī)療消毒或蒸汽滅菌[1]、蒸餾[2]、光熱治療[3]以及海水淡化[4]等領域。其中太陽能海水淡化技術(shù)是一項利用光熱材料加熱海水使其蒸發(fā)從而生產(chǎn)淡水的技術(shù)，具有不消耗常規(guī)能源、無污染、所得淡水純度高等優(yōu)點，受到研究人員的廣泛關注。為加快水分蒸發(fā)并提高太陽能的有效利用率，有必要對該蒸發(fā)體系中的光熱材料和蒸發(fā)系統(tǒng)進行合理設計，但這仍存在一定挑戰(zhàn)。

理想的光熱材料應具有廣譜的太陽光吸收率，與貴金屬納米光熱材料相比，碳基光熱材料的導熱系數(shù)較高而成本較低，具有更好的太陽能蒸汽生成潛力，并且碳材料是黑色的，更適合寬帶太陽能的吸收。其中還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, RGO)具有吸光范圍廣、熱導率高的特點，其π-π共軛結(jié)構(gòu)使得RGO在可見光與近紅外光(NIR)區(qū)域的光吸收強度顯著增加[5-6]。筆者前期研究發(fā)現(xiàn)，二硫化鉬(MoS2)納米花具有獨特的吸光性質(zhì)以及分散的熱點，可作為半導體基光熱材料用于構(gòu)筑光熱界面水蒸發(fā)體系[7]。此外，MoS2納米片可通過誘導產(chǎn)生自由基對細菌造成氧化應激或通過物理作用破壞細菌細胞膜，因而具有良好的抗菌效果[8-9]，能夠賦予光熱材料抗生物污染特性，這增加了MoS2納米片用于實際潔凈水生產(chǎn)的優(yōu)勢。然而，單一光熱材料的光吸收和產(chǎn)熱能力有限，兩種及以上光熱材料的協(xié)同作用將具有獨特的優(yōu)勢。

在蒸發(fā)系統(tǒng)方面，Liu等[10]設計了一種光熱蒸發(fā)仿生系統(tǒng)，該系統(tǒng)的蒸發(fā)層和體相水不直接接觸，而是通過毛細作用將水輸送到蒸發(fā)層，利用導熱系數(shù)極低的空氣可有效減少熱損失，通過強化局部加熱提高了水分的蒸發(fā)效率。受自然界中植物蒸騰作用的啟發(fā)，設計了一種3D人工蒸騰裝置用作蒸發(fā)系統(tǒng)，其能將太陽能吸收器即光熱材料與體相水分離，可最大限度地減少熱傳導損失，同時利用限制性的2D水通道達到高效供水的目的，以提高太陽能的利用效率。

利用石墨烯基材料設計了一種復合水凝膠，即MoS2夾層石墨烯水凝膠(molybdenum disulfide intercalated graphene hydrogel, MGH)，其由MoS2和石墨烯兩種光熱材料協(xié)同組成。復合水凝膠與3D人工蒸騰裝置相結(jié)合可用于太陽能驅(qū)動的界面水蒸發(fā)脫鹽。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

四硫代鉬酸銨((NH4)2MoS4)，購自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；水合肼，購自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；石墨粉(44 μm)，購自南京先豐納米材料科技有限公司；硝酸鈉，購自上海陸納生物科技有限公司；硫酸、高錳酸鉀、雙氧水和鹽酸，購自國藥化學試劑有限公司；L-抗壞血酸，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 復合凝膠材料的制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

根據(jù)改進的Hummers法，用天然石墨粉制備氧化石墨烯(graphene oxide, GO)。先在放置于冰水浴中的70 mL濃硫酸和1.5 g硝酸鈉的混合溶液中加入3 g石墨粉，再緩慢加入9 g高錳酸鉀。將反應體系的溫度維持在35 ℃保溫30 min，緩慢加入150 mL去離子水，再在95 ℃下攪拌15 min，繼續(xù)加入500 mL去離子水，最后加入20 mL雙氧水(體積分數(shù)為30%)。用1 L濃度為1 mol/L的稀鹽酸過濾洗滌除去混合溶液中多余的金屬離子，再用去離子水洗滌，得到沉淀物后再將其分散至去離子水中透析2星期。最終得到的GO經(jīng)離心和冷凍干燥后備用。

1.2.2 MoS2納米花的制備

通過一步水熱法制備MoS2納米花。將55 mg (NH4)2MoS4加入25 mL的去離子水中攪拌并超聲處理30 min，隨后加入250 μL的N2H4·H2O再超聲30 min。然后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，在200 ℃下反應10 h。再在轉(zhuǎn)速為10 000 r/min的離心機中離心5 min收集反應得到的黑色產(chǎn)物即MoS2，用去離子水重復清洗至少10次以去除未反應的試劑。最后將離心洗滌后的產(chǎn)物冷凍干燥備用。

1.2.3 復合水凝膠MGH的制備

通過化學還原法制備復合水凝膠MGH。將8 g MoS2超聲分散至1 mL質(zhì)量濃度為2 mg/mL的GO溶液中，隨后向其中加入17 μL濃度為1 mol/L的抗壞血酸溶液，最后將此均勻的混合物靜置于90 ℃的烘箱中反應2 h，得到黑色的復合水凝膠MGH，再將其浸于去離子水中以除去雜質(zhì)。通過改變MoS2的添加量(0、4、8、12、16、20 mg)從而制備不同比例的復合水凝膠MGH。其中，當MoS2的添加量為0時，得到的是純石墨烯水凝膠(graphene hydrogel, GH)。將GH和MGH置于體積分數(shù)為14%的乙醇溶液中浸泡一段時間，再冷凍干燥得到相應的氣凝膠GA和MGA。

1.3 材料的結(jié)構(gòu)與性能測試

使用日立SU 8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察GO、MoS2納米花、水凝膠GH和MGH以及氣凝膠GA和MGA的表觀形貌。使用Lambda 950型UV-Vis-NIR吸收光譜儀對氣凝膠GA和MGA的吸光特性進行表征，吸收光譜儀配有積分球，其光譜測試范圍為200～2 500 nm。使用D2 Phaser型粉末X射線衍射儀(XRD)對GO、GA和MGA材料進行物相測試分析。采用FLIR A65型紅外攝像儀對空白去離子水、GH和MGH樣品進行熱成像分析。

1.4 MGH的光熱水蒸發(fā)性能及脫鹽性能測試

將聚乙烯泡沫裁剪成一定的形狀(底面圓的直徑略小于燒杯口徑)，置于裝有適量去離子水的25 mL燒杯中，再將MGH復合水凝膠置于聚乙烯泡沫的底面圓中心，利用濾紙向水凝膠進行毛細補水，以使水凝膠與底層體相水分離，從而構(gòu)建3D人工蒸騰裝置(artificial transpiration device, ATD)，如圖1所示。

圖1 復合水凝膠MGH與人工蒸騰裝置相結(jié)合的光熱界面水蒸發(fā)系統(tǒng)示意圖Fig.1 Illustration of photothermal interfacial water evaporation system combining composite hydrogel MGH with artificial transpiration device

采用CEL-HXF300型氙燈模擬太陽光源，其光照強度通過91150V型Newport Oriel光伏參考電池系統(tǒng)進行測試，為3.6 kW/m2，并將3D人工蒸騰裝置置于氙燈下進行光照處理。通過精度為0.01 g的天平記錄一定時間內(nèi)燒杯中水的減少量(質(zhì)量)來評價復合水凝膠MGH的太陽能水蒸發(fā)效果。為驗證水凝膠材料的可重復使用性和穩(wěn)定性，每個水凝膠材料至少進行7次試驗(平均室溫約為22 ℃，環(huán)境平均相對濕度約為43%)。石墨烯基復合水凝膠光熱體系的水蒸發(fā)性能可用水蒸發(fā)速率[11]來評估，如式(1)所示。

(1)

式中：v為水蒸發(fā)速率，kg·m2/h；m為水蒸發(fā)的質(zhì)量，kg；S為光熱膜面積或是測試室的開放面積，m2；t為光照時間，h。

將燒杯中的去離子水分別換成3種代表性模擬鹽度(0.8%：波羅的海；3.5%：世界之海；10%：死海)的鹽水(NaCl水溶液)樣品，利用MGH進行光熱水蒸發(fā)試驗，并收集蒸汽冷凝水，通過測試所得純水的電導率從而得出相應的鹽度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀形貌

GO與氣凝膠GA和MGA的SEM圖如圖2所示。由圖2可知：大尺寸的GO納米片經(jīng)化學還原反應后自組裝形成一種三維互穿的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu);引入MoS2納米花后，MoS2納米粒子能夠很好地分散在石墨烯的片層之中。

圖2 GO與氣凝膠GA和MGA的SEM圖Fig.2 SEM images of GO and aerogel of GA and MGA

將制備的水凝膠材料GH和MGH超聲分散于水溶液中，通過透射電鏡進一步觀察材料的形貌，如圖3所示。由圖3可知,MoS2納米花由結(jié)晶的納米薄片組成，其層間距約為0.65 nm，平均粒徑約為150 nm，其能通過非共價鍵作用與石墨烯緊密結(jié)合。

圖3 MoS2和復合水凝膠MGH的透射電鏡圖Fig.3 TEM images of MoS2 and composite hydrogel MGH

以上結(jié)果表明，已成功制備得到復合水凝膠MGH。

2.2 化學結(jié)構(gòu)分析

利用X射線粉末衍射儀對GO、GA和MGA材料進行物相測試分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：在10.8°處出現(xiàn)的較強尖峰為典型的GO衍射峰；當GO被還原后，約在24°處出現(xiàn)了一個寬峰，表明GO在還原過程中可以除去石墨層間的大多數(shù)含氧官能團[12-13]；由于MoS2的引入，MGA的2θ在約為14°、33°和58°處分別出現(xiàn)了典型的MoS2的(002)(100)(110)晶面衍射峰[14-15]，而在24°附近仍出現(xiàn)了GO的衍射峰。由此可見，MoS2已成功摻入復合水凝膠并且不會影響石墨烯本身的性質(zhì)。

圖4 GO與氣凝膠GA和MGA的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of GO and aerogel of GA and MGA

復合水凝膠MGH由MoS2和石墨烯兩種光熱材料組成，因而具有良好的光學特性和光熱性能。將水凝膠樣品冷凍干燥得到相應的氣凝膠，繼而對氣凝膠GA和MGA進行紫外可見-近紅外(UV-Vis-NIR)光譜測試，結(jié)果如圖5(a)所示。由圖5(a)可知,在波長200～2 500 nm內(nèi)，GA和MGA的吸光度均超過2。根據(jù)Lambert-Beer定律，在此條件下入射光在兩種氣凝膠中的透過率均極低，表明MoS2的引入不會減弱石墨烯本身的吸光性質(zhì)。因此，通過兩種光熱材料的協(xié)同作用，復合凝膠能夠很好地吸收太陽光。此外，MoS2的多孔納米結(jié)構(gòu)有利于減少反射光損失[16]，并且從微觀角度看，多孔結(jié)構(gòu)可在孔道內(nèi)部產(chǎn)生多級反射，能夠增加光的吸收量[17]，有助于獲得更多的熱量以加快水的蒸發(fā)。采用紅外熱像儀監(jiān)測GA和MGA先在3.6 kW/m2太陽光下照射210 s，然后自然冷卻的整個過程中氣凝膠的溫度變化情況，從而對其光熱性能進行評價，結(jié)果如圖5(b)所示。在3.6 kW/m2的光照下，GA和MGA的表面溫度均迅速升高，但MGA的表面平衡溫度遠高于GA，表明復合凝膠因增強了光的吸收能力，能夠產(chǎn)生更多的熱量。

圖5 GA和MGA的UV-Vis-NIR吸收光譜及其在3.6 kW/m2太陽光下照射210 s然后自然冷卻過程中表面溫度的變化曲線Fig.5 UV-Vis-NIR absorption spectra of GA and MGA and surface temperature changes of GA and MGA under the 3.6 kW/m2 solar irradiation for 210 s and then cooled naturally

2.3 復合水凝膠的光熱水蒸發(fā)性能及脫鹽性能評價

為減少石墨烯基復合水凝膠光熱水蒸發(fā)體系中熱量的傳導損失，借助3D人工蒸騰裝置將體相水向上導入水凝膠內(nèi)部，從而避免水凝膠與體相水的直接接觸。利用紅外熱像儀監(jiān)測光照條件下蒸發(fā)體系的熱量變化，如圖6所示。由圖6可知，光照處理0～300 s時，相比空白水，MGH的表面溫度迅速升高并逐漸達到平衡，并且在光照處理300 s內(nèi)，燒杯內(nèi)體相水的溫度并未明顯升高且接近環(huán)境溫度。由此表明，復合水凝膠MGH具有良好的產(chǎn)熱能力且體系具有優(yōu)異的熱局域效果即熱定位(熱量集中作用于在水凝膠內(nèi)部的水分子)能力，這有利于提高能量的利用率從而加快水的蒸發(fā)。此外，光照300 s以內(nèi)，MGH的表面平衡溫度略低于GH，表明MGH中的水蒸發(fā)(吸熱)速率更快。蒸發(fā)作用將帶走部分熱量從而降低MGH體系的平衡溫度。

因復合水凝膠的制備較為簡易，可通過改變石墨烯和MoS2的質(zhì)量比從而優(yōu)化材料的光熱水蒸發(fā)性能。不同MoS2/GO質(zhì)量比條件下制得的復合水凝膠的SEM圖如圖7所示。由圖7可知：隨著MoS2質(zhì)量分數(shù)的增大，復合水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)有所改變；當MoS2/GO質(zhì)量比大于6∶1時，納米粒子的團聚現(xiàn)象逐漸加重，這將減弱復合水凝膠的光熱水蒸發(fā)效果。不同MoS2/GO質(zhì)量比的復合水凝膠在3.6 kW/m2太陽光照射25 min時的水蒸發(fā)量如表1所示。由表1可知，當MoS2/GO質(zhì)量比為4∶1時，復合水凝膠具有最佳的水蒸發(fā)效果。因此，選用MoS2/GO質(zhì)量比為4∶1條件下制得的復合水凝膠進行后續(xù)試驗。

表1 不同MoS2/GO質(zhì)量比的復合水凝膠在3.6 kW/m2太陽光照射25 min時的水蒸發(fā)量Table 1 Water evaporation quantities of composite hydrogels with different mass ratios of MoS2/GO under the 3.6 kW/m2 solar irradiation for 25 min

基于復合水凝膠的人工蒸騰光熱系統(tǒng)具有特殊的熱定位和快速補水特性，并且復合水凝膠MGH可加快水分的蒸發(fā)。對空白去離子水、GH和MGH的光熱水蒸發(fā)性能進行研究，結(jié)果如圖8(a)所示。由水蒸發(fā)過程中蒸發(fā)量隨時間變化曲線的斜率可知，MGH的水蒸發(fā)速率明顯高于空白水和GH水凝膠。計算得出，在3.6 kW/m2光照下MGH的水蒸發(fā)速率高達15.6 kg·m2/h，約為自然蒸發(fā)的33倍。將MGH復合水凝膠用于循環(huán)光照試驗，每30 min循環(huán)光照的水蒸發(fā)量如圖8(b)所示。由圖8(b)可知，在重復照射的條件下復合水凝膠MGH仍然具有較好的蒸汽產(chǎn)生效果?？梢?，基于復合水凝膠MGH的光熱系統(tǒng)具有高效的水蒸發(fā)性能，且復合水凝膠具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 不同光熱系統(tǒng)在3.6 kW/m2光強照射下水蒸發(fā)量隨時間的變化和每30 min循環(huán)光照的水蒸發(fā)量Fig.8 Changes of water evaporation over time of different photothermal systems under 3.6 kW/m2 solar irradiation and water evaporation per 30 min cycle of light

利用復合水凝膠基人工蒸騰光熱系統(tǒng)對3種代表性模擬鹽度(波羅的海、世界之海、死海)的鹽水樣品進行脫鹽處理，結(jié)果如圖9所示。3種鹽水蒸發(fā)得到的純水鹽度值依次為0.002 6%、0.002 9%和0.004 2%，均能達到世界衛(wèi)生組織(WHO：0.1%)和美國環(huán)境保護署飲用水標準(EPA：0.05%)，表明該系統(tǒng)在凈水方面存在巨大潛力。

圖9 3種人工海水樣品脫鹽前后的鹽度(Na+的質(zhì)量分數(shù))Fig.9 Salinities (mass fraction of Na+) of three artificial seawater samples before and after desalination

3 結(jié) 語

利用石墨烯和MoS2兩種光熱材料在溫和的化學還原條件下得到復合水凝膠，MoS2通過非共價鍵分散于石墨烯納米片中并與其緊密結(jié)合，其三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)能增加光在內(nèi)部的多級反射進而增強光學吸收。此外，借助獨特的人工蒸騰裝置能實現(xiàn)良好的水供應和熱學管理。結(jié)果顯示，在3.6 kW/m2光照下，該蒸發(fā)體系具有快速的水蒸發(fā)速率，并且復合水凝膠具有良好的穩(wěn)定性，能實現(xiàn)高效的海水脫鹽。這些結(jié)果表明該水凝膠基光熱蒸發(fā)系統(tǒng)具有清潔水生產(chǎn)的應用前景。