焦 陽，劉春鳳，孫昭媛，王曉鵬，余建新，陳 昕

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 分析測試與計算中心，黑龍江 哈爾濱 150001；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)材料已無法滿足在極端環(huán)境下的使用需求.因此，新型材料不斷涌現(xiàn)，而對其使用性能的新訴求也越來越高，例如，高強(qiáng)韌、低密度、耐高溫和耐腐蝕、抗蠕變及抗疲勞等.與此同時，對于新材料性能測試的儀器要求也不斷提高.熱重法作為材料性能測試重要的表征手段之一，因其普適性而廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無機(jī)材料、金屬材料與復(fù)合材料等各領(lǐng)域的研究開發(fā)、工藝優(yōu)化與質(zhì)量監(jiān)控等[1-5].傳統(tǒng)測試材料抗氧化和腐蝕性能的方法是利用常用熱重分析儀和普通空氣爐.通常所用的熱重分析儀雖然可以實時監(jiān)測樣品質(zhì)量的變化，但由于儀器的結(jié)構(gòu)特點，其保溫時間有限，并且存在一定的浮力效應(yīng)[6-7].普通空氣爐由于控溫和環(huán)境等因素影響，測試精度低，只能通過電子天平測量樣品在初態(tài)和終態(tài)時的質(zhì)量，不能得到樣品質(zhì)量的連續(xù)變化[8-9].隨著熱分析技術(shù)的發(fā)展，新型熱重儀器逐漸進(jìn)入大眾視野.TAG高溫氧化腐蝕分析儀(法國SETARAM，后文簡稱TAG分析儀)克服了上述儀器的缺點，能夠在可控氣氛和溫度的條件下實現(xiàn)原位測試，其可在干燥、潮濕或腐蝕性的氣氛環(huán)境下進(jìn)行試驗，進(jìn)行相圖、長期熱穩(wěn)定性、腐蝕、氧化/還原和吸附等研究[6, 10].

1 工作原理

眾所周知，熱重法(TG)是一種在程序控制溫度和一定氣氛下連續(xù)測量待測樣品的質(zhì)量與溫度或時間變化關(guān)系的熱分析技術(shù).TAG分析儀的天平所承載的樣品部分處于加熱爐的均溫區(qū)域，當(dāng)樣品質(zhì)量發(fā)生變化時，天平產(chǎn)生感應(yīng)，通過轉(zhuǎn)換系統(tǒng)將質(zhì)量變化信號轉(zhuǎn)化為電信號輸出并記錄，得到反映質(zhì)量變化與溫度或時間之間的關(guān)系曲線，即TG曲線.

圖1為TAG分析儀的結(jié)構(gòu)示意圖[6, 10]，Al2O3襯管將石墨爐和樣品室完全隔離，石墨爐不受反應(yīng)氣氛的影響.與普通熱重儀最大的不同是，TAG分析儀采用對稱式天平結(jié)構(gòu)，參比端和樣品端分別在各自爐體內(nèi)升溫.這樣獨特的設(shè)計可以測試長時間內(nèi)質(zhì)量的微弱變化，而不受外界環(huán)境和震動的影響，最大程度地減小浮力效應(yīng)干擾.另外，上天平懸掛設(shè)計可使樣品全面積接觸氣氛，對天平起到保護(hù)作用，同時可避免分解產(chǎn)物下落污染天平.上天平具有體系簡單、天平負(fù)載量小、易于控制、精度高且浮力效應(yīng)影響小等優(yōu)點[6, 10].而且，懸掛坩堝保證樣品的重心位置不變，TG基線漂移微小.

氣體出口位于儀器底部，可以將載氣與氣態(tài)產(chǎn)物排放到大氣中，也可使用加熱的傳輸管線進(jìn)一步連接傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、質(zhì)譜(MS)和逸出氣體分析(EGA)等系統(tǒng)，將氣態(tài)產(chǎn)物輸送到這些儀器中進(jìn)行成分檢測.儀器可外接真空泵，進(jìn)行抽真空與氣體置換操作.儀器還可外接濕度發(fā)生器，提供水蒸氣氣氛下的測試，精確控制相對濕度70 ℃～90%RH，測試溫度可達(dá)1 750 ℃.對于腐蝕性氣氛測試，需要更換石英材質(zhì)配件(石英爐管、石英掛絲和石英坩堝等)，熱電偶采用鎧裝保護(hù)，天平采用惰性氣體保護(hù)，測試溫度可達(dá)1 000 ℃.

2 具體應(yīng)用

2.1 失重測試

TAG分析儀與通常的熱重儀一樣，可以測試如高分子材料在升溫過程中的質(zhì)量變化.圖2(a)顯示TAG分析儀的對稱式爐體內(nèi)分別懸掛兩個Al2O3坩堝，左端為參比端，右端為樣品端.圖2(b)顯示TAG分析儀的天平結(jié)構(gòu).圖2(c)、(d)分別為TAG分析儀與STA449F3同步熱分析儀(耐馳公司)在相同條件下對CuSO4·5H2O粉末測試的結(jié)果.具體的試驗條件為Ar氣氛圍和室溫～350 ℃溫度范圍.兩個儀器的測試結(jié)果均與理論值(-28.8%和-7.2%)相接近，充分展現(xiàn)出儀器的卓越性能.對于單爐體的熱重儀或同步熱分析儀來說，改變吹掃氣氛和升溫速率等測試條件，均需要在測試樣品前，使用空坩堝做儀器基線.此外，儀器基線還受恒溫水浴、環(huán)境溫度和外界震動影響.當(dāng)上述因素發(fā)生變化時，儀器基線則需要重新測試，大大增加了測試時間.然而，由于對稱式天平結(jié)構(gòu)設(shè)計，TAG分析儀在很大程度上減小了浮力效應(yīng)，測試過程中不需要做儀器基線，直接進(jìn)行測試，可以任意改變測試氣氛和升溫速率，省去基線校準(zhǔn)時間，大大提高了測試效率.

圖2 (a) TAG高溫氧化腐蝕分析儀對稱式懸掛樣品，(b) TAG高溫氧化腐蝕分析儀天平結(jié)構(gòu)，(c) TAG高溫氧化腐蝕分析儀測試CuSO4·5H2O結(jié)果，(d) STA449F3同步熱分析儀測試CuSO4·5H2O結(jié)果

與普通的熱分析儀器(以STA449F3為例)相比，TAG高溫氧化腐蝕分析儀具有獨特的優(yōu)勢.如圖3(a)所示，儀器基線的測試條件為35～1 550 ℃，吹掃氣類型和流速分別為N2和50 mL/min.相比較而言，TAG分析儀的空白基線漂移較小.如圖3(b)所示，CuSO4·5H2O粉末在35～350 ℃/N2條件下測試，粉末質(zhì)量約為1.8 mg.測試結(jié)果表明，當(dāng)樣品量很少時，明顯TAG分析儀測試的結(jié)果分辨率較高，并且其測試的兩端失重量值更接近理論值.TAG分析儀能夠獲得較好的測試結(jié)果歸因于其特殊的懸掛式對稱天平設(shè)計.

圖3 (a) TAG高溫氧化腐蝕分析儀和STA449F3同步熱分析儀測試儀器基線結(jié)果，(b) TAG高溫氧化腐蝕分析儀和STA449F3同步熱分析儀測試CuSO4·5H2O結(jié)果

2.2 恒溫及循環(huán)氧化測試

高溫氧化問題會影響合金及復(fù)合材料在大氣氛圍和特殊氣氛下的使用壽命，所以有必要研究合金及復(fù)合材料的高溫氧化行為.高溫氧化過程中，樣品與氣氛接觸的表面積大小對樣品質(zhì)量變化影響很大.采用下天平熱重儀(承載樣品尺寸較小)和普通空氣爐做氧化試驗時[圖4(a)]，樣品放置在坩堝內(nèi)，與坩堝底部接觸的表面使得樣品無法充分與氣氛接觸.普通空氣爐采用懸掛方式放置樣品，樣品在氧化過程中脫落的氧化皮無法完全收集而使得氧化后稱重誤差大.因此可以看出，采用普通空氣爐做氧化試驗的精度低，無法準(zhǔn)確測量質(zhì)量變化.此外，在做循環(huán)氧化的過程中，需要打開爐體取出坩堝和樣品，待其表面溫度達(dá)到室溫后放置在電子天平上稱重，這不僅增加了試驗時間，而且還存在一定的危險(高溫燙傷等).TAG分析儀解決了上述問題，其采用細(xì)絲懸掛樣品，與氧化氣氛全面積接觸，如圖4(b)所示，為獲得可靠的動力學(xué)分析數(shù)據(jù)提供有力支撐.此外如圖4(c)所示，如果待測樣品無法直接懸掛在天平上，可將樣品放置在帶有小孔的氧化鋁坩堝內(nèi)，再將裝載樣品的坩堝懸掛起來.TAG分析儀不僅可以實現(xiàn)短時間的恒溫氧化，精確測量樣品質(zhì)量微小變化，還可以實現(xiàn)長時間的循環(huán)氧化，節(jié)省取樣自稱重再放樣的時間，降低試驗危險程度.對于氧化增重試驗，參比端需要懸掛標(biāo)準(zhǔn)氧化鋁塊，而為了使得兩端樣品體積一致，需要使用鉛球保持兩端平衡，如圖4(d)所示，兩端的質(zhì)量差異要盡量小.對于普通熱重儀而言，例如STA449F3同步熱分析儀，由于其自身設(shè)計，通常情況下只進(jìn)行升降溫測試，無法進(jìn)行長時間恒溫及長時間循環(huán)氧化測試.而TAG分析儀配備的石墨爐體測試溫度高且耐用，可以進(jìn)行較長時間恒溫測試.

圖4 (a) 樣品和坩堝一同放置在普通空氣爐中，(b) 參比和樣品直接懸掛于TAG高溫氧化腐蝕分析儀爐體內(nèi)，(c) 帶孔氧化鋁坩堝，(d) 放置鉛球配重天平

圖5為TiCp/TA15復(fù)合材料采用普通空氣爐和TAG分析儀所做的氧化試驗結(jié)果對比.普通循環(huán)氧化試驗的樣品尺寸為8×8×3 mm，置于坩堝中一同放入空氣爐內(nèi)，對其進(jìn)行700 ℃/50 h的循環(huán)氧化，每10 h為一個循環(huán).即每氧化10 h后，取出試樣及坩堝，待冷卻至室溫后采用電子天平進(jìn)行稱重.若試樣表面氧化皮未脫落，則單獨稱量試樣的氧化增重.若試樣表面氧化皮脫落，則與坩堝一同稱量，以避免由于操作不當(dāng)產(chǎn)生的氧化增重誤差.TAG分析儀氧化試驗的樣品尺寸為10×10×3 mm，直接懸掛于爐體內(nèi)，以20 ℃/min速率升溫至700 ℃，恒溫10 h，再以20 ℃/min速率降溫至100 ℃左右，隨后以2 ℃/min速率從100 ℃降溫至35 ℃左右.

由圖5(a)和(b)可看出，相同材料采用TAG分析儀和普通空氣爐的氧化結(jié)果存在一定差異.TAG分析儀測試的結(jié)果較低，與空氣爐測試結(jié)果依次相差0.08、0.11、0.15、0.28、0.31 mg.氧化時間越長，TAG分析儀和普通空氣爐測試結(jié)果相差越大.TAG分析儀測試結(jié)果更加符合氧化增重拋物線規(guī)律.普通空氣爐無法實現(xiàn)高溫區(qū)間內(nèi)的循環(huán)氧化測試，終點溫度只能是室溫，而TAG分析儀則可以進(jìn)行1 750～35 ℃溫度區(qū)間內(nèi)任意溫度段內(nèi)的循環(huán)氧化測試.

圖5 采用空氣爐非原位和TAG原位方式測試TiCp/TA15復(fù)合材料在700 ℃循環(huán)氧化50 h后的結(jié)果

兩種測試方式結(jié)果產(chǎn)生較大差異的原因是普通空氣爐目標(biāo)溫度和升溫速率均不可精確控制.使用精度為0.1 mg的電子天平稱量樣品時，讀數(shù)波動很大，無法準(zhǔn)確稱量只有零點幾毫克的質(zhì)量變化.并且隨著氧化時間的延長，復(fù)合材料氧化程度加重，進(jìn)而會發(fā)生氧化膜脫落等情況，非原位測試無法準(zhǔn)確記錄質(zhì)量變化.TAG分析儀測試使用的氣氛為氮氣和氧氣混合氣體，而空氣爐則使用環(huán)境空氣.總而言之，TAG分析儀能夠在可控溫度、氣氛和測試程序的條件下原位、精確和實時地監(jiān)測材料的質(zhì)量隨溫度的變化.

2.3 可控濕度氣氛和腐蝕氣氛測試

許多結(jié)構(gòu)件在實際應(yīng)用過程中，會接觸到水蒸氣、鹽霧和某些腐蝕氣氛[6, 11-15].TAG分析儀可與濕度發(fā)生儀Wetsys(法國SETARAM)聯(lián)用，產(chǎn)生可控濕度的氣氛來研究材料在不同濕度條件下的抗氧化性能，無需更換爐體，全程加熱保護(hù)，無冷凝產(chǎn)生，干燥氣體保護(hù)天平.Wetsys輸出流速范圍為1～200 mL/min，濕度可控制條件：恒定RH、濕度階梯和線性升降.

柏廣海等[16]采用單爐體熱重儀(法國SETARAM，SETSYS Evolution TGA)，在濕度為90%的水蒸氣和700～1 000 ℃條件下進(jìn)行了Zr-Nb-Cu合金的氧化行為研究，試驗采用單爐體熱重儀和水蒸氣發(fā)生儀聯(lián)用進(jìn)行測試.研究結(jié)果表明，隨著氧化時間和氧化溫度的提高，合金的氧化程度加重.而當(dāng)溫度達(dá)到1 000 ℃時，合金的增重曲線偏離拋物線規(guī)律，氧化程度急劇增加.高溫環(huán)境下，作為結(jié)構(gòu)件使用的合金及復(fù)合材料可能會受到工業(yè)環(huán)境或燃料燃燒產(chǎn)生的硫酸鹽、鹵化物及其混合鹽的污染，導(dǎo)致合金產(chǎn)生熱腐蝕失效[11-13].合金及復(fù)合材料高溫?zé)岣g動力學(xué)研究可借助TAG分析儀，將腐蝕鹽溶液涂在樣品上進(jìn)行高溫腐蝕試驗.由于一些化學(xué)物質(zhì)在焚燒過程中會產(chǎn)生大量強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，如Cl2、HCl和堿金屬氯化物等，這些腐蝕性氣氛會導(dǎo)致合金容器內(nèi)壁發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，如鋼材高溫氯化等[14-15].前期關(guān)于腐蝕的試驗均采用自己搭建的儀器進(jìn)行.對于高溫?zé)岣g試驗，一種是將腐蝕鹽溶液和樣品一同放置在坩堝內(nèi)，再將坩堝至于箱式電阻爐中.另一種則是將鹽溶液噴涂在樣品表面，而后將樣品置于爐內(nèi).腐蝕性氣氛試驗是將樣品放置在通入腐蝕性氣氛的管式爐內(nèi).上述儀器的缺點都是需要等待爐體降溫取出樣品，待其冷卻用電子天平稱重，不能實時地觀測到樣品的質(zhì)量變化，并且試驗周期長.然而，TAG分析儀只需要更換石英套管，就可以在特殊的腐蝕性氣氛環(huán)境下進(jìn)行試驗.由于石英材質(zhì)自身特點，試驗溫度不能超過1 000 ℃.腐蝕氣氛一般為NH3、SO2、H2S和HF等.采用石英材質(zhì)作為腐蝕氣氛配件，有效地避免了腐蝕氣氛與熱電偶等金屬部件的接觸而造成的污染損壞.TAG分析儀可以原位觀察樣品的質(zhì)量變化，并且還可以縮短試驗周期.

3 結(jié)論

熱重分析儀器是通用性很強(qiáng)的熱物理性能分析儀器.TAG分析儀作為其中的一員，拓寬了其應(yīng)用范圍，在可控氣氛和溫度的條件下實現(xiàn)樣品質(zhì)量原位觀測，微小質(zhì)量變化的精確測量，不僅可以在干燥和水蒸氣氣氛下進(jìn)行恒溫氧化試驗，還可以在腐蝕性氣氛下進(jìn)行恒溫腐蝕研究.